【应用化工系】 无机化工生产技术——教案

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课程名称 无机化工生产技术
  第一章 课题 合成氨原料气的生产 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
8
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 1.掌握:煤气化、气态烃类蒸汽转化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程;
2.理解:甲烷蒸汽转化催化剂的组成、还原与使用;主要设备的基本结构;
3.了解:煤气化、气态烃类蒸汽转化的反应机理及动力学方程;劣质煤的制气方法;气态烃类蒸汽转化的新技术。
 
核心能力 1、具有编制开停车方案的初步能力;
2、具有识图和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有根据原料煤的性能选择煤气化适宜的生产工艺的能力;
4、具有查阅文献资料的能力;
5、具有节能减排、降低能耗的意识;
6、具有环保意识。
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT结合化工专业的专业基础教学内容,联系无机化工生产技术进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工的综合分析能力。
二、观察--思考讨论
要求学生了解无机化学工业的地位和作用,以及了解无机化工工业的发展状况,认识它与生产和生活的密切关系,提高学生的学习讨论积极性。
三、新课讲解
  第一章   合成氨原料气的生产
第一节    煤气化
煤气化是用气化剂对煤或焦炭等固体燃料进行热加工,使其转变为可燃性气体的过程,简称造气。气化剂主要是水蒸气、空气(或氧气)及它们的混合气。气化后所得可燃性气体称为煤气。进行气化的设备称为煤气发生炉。
煤气的成分取决于燃料、气化剂种类以及进行气化的条件。工业上根据所用气化剂不同可得到以下几种煤气。
1、空气煤气:以空气为气化剂制取的煤气,其成分主要为氮气和二氧化碳。合成氨生产中也称之为吹风气。
2、水煤气:以水蒸气为气化剂制得的煤气,主要成分为氢气和一氧化碳。
3、混合煤气:以空气和适量的水蒸气为气化剂制取的煤气。
4、半水煤气:以适量空气(或富氧空气)与水蒸气作为气化剂,所得气体组成符合                      3.1~3.2的混合煤气,即合成氨原料气。生产上也可用水煤气与吹风气混合配制。
 
 
一、气化原理
二、制取半水煤气的工业方法
三、间歇式生产半水煤气
四、煤间歇法制气原始开车的基本步骤——化工生产操作之一
五、氧(或富氧空气)——蒸汽连续气化法
 
一、   气化原理
1、化学平衡
(1)以空气为气化剂碳氧之间的反应
—      C + O2  = CO2 + 393.770kJ/mol
—      C + 1/2O2 = CO + 110.595kJ/mol
—      C + CO2 = 2CO 172.84kJ/mol
—      CO + 1/2O2 = CO2 + 283.183kJ/mol
—      此阶段的目的是用来提高炉温、蓄积热量为制气阶段作准备的。
—      (2)以水蒸气为气化剂时的化学反应
—      C + H2O = CO + H2  – 131.39kJ/mol
—      C + 2H2O = CO2 + 2H2 – 90.20kJ/mol
—      CO + H2O = CO2 + H2 + 41.19kJ/mol
—      C + 2H2 = CH4 + 74.90kJ/mol
—      其目的是为了制备煤气
—      二、制取半水煤气的工业方法
—      用于生产合成氨的半水煤气,要求气体中 (CO+H2): N2 = 3.1~3.2
—      由其反应过程可以看出,
—      以空气为气化剂时,可得到含N2的吹风气;
—      以水蒸气为气化剂时,可得到含的H2的水煤气。
—      1.间歇式制气方法:
—      2.富氧空气(或纯氧)连续气化法。
—      三、间歇式生产半水煤气
—      HWOCRTEMP_ROC150
1、间歇式制取半水煤气的工作循环:
   吹风阶段:
   一次上吹制气阶段:
   下吹制气阶段:
   二次上吹制气阶段:
   空气吹净阶段:
间歇式造气工作循环的作用:
吹风阶段:空气从炉底吹入进行气化反应提高炉温蓄积热量;
一次上吹制气阶段:水蒸气从炉底进入,主要是制气;
下吹阶段:水蒸气从炉顶进入,主要是制气同时可调整炉内温度分布,使其趋于合理;
二次上吹制气阶段:水蒸气从炉底进入,置换残余煤气为下一次大规模吹风作准备;
空气吹净阶段:回收煤气与氮气。
2、间歇式生产半水煤气的工艺条件
温度:以低于灰熔点50℃为宜,尽量在较高温度下操作
吹风速率:1m3半水煤气约消耗0.95~1.05m3空气
水蒸气用量:φ2740炉:5~7t蒸汽/h;
            φ2400炉:2~2.6t蒸汽/h
燃料层高度:应根据煤的品种及质量进行合理调整
循环时间分配:120~180s
气体成分:(CO+H2)/N2=3.1~3.2/1
燃料品种的变化与调节:  视优质煤与劣质煤及时进行调节
3、间歇式生产半水煤气的工艺流程
    一般由煤气发生炉、余热回收装置、煤气降温除尘以及煤气贮存等设备组成。
—      (1)UGI型流程
—     
(2)节能型工艺流程
HWOCRTEMP_ROC190
4.间歇式煤气发生炉

 
 
四、煤间歇法造气原始开车的原则性步骤:
⑴ 编制开工方案
⑵ 吹扫和清洗
⑶ 公用工程准备
⑷ 电气,仪表、DCS、联锁系统调试合格
⑸ 机泵设备单机试车
⑹ 水联运试车
⑺ 装置气密试验
⑻ 检查确认消防安全系统
⑼ 烘炉
⑽ 惰性气体的置换
⑾ 按开车要求确认工艺系统
⑿ 系统半水煤气置换
五、氧(或富氧空气)——蒸汽连续气化法
1.加压鲁奇气化技术

2. 美国GE公司的水煤浆加压气化工艺(德士古水煤浆气化工艺)


3.Shell粉煤气化技术

4. GSP煤气化技术
5. 世界现代煤炭气化技术的特点及发展趋势
第二节   烃类制气
气态烃和液态烃:
气态烃:天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等;
液态烃:原油、轻油、重油。
其中原油、天然气和油田气是地下蕴藏的天然物外,其余皆为石油炼制工业和基本有机合成工业的产品和副产品。
一、   气态烃类蒸汽转化法
1. 甲烷蒸汽转化反应的基本原理
甲烷蒸汽转化过程的主要反应有:
 CH4 + H2O = CO + 3H2 + 206 kJ/mol
CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 + 165 kJ/mol
CO + H2O = CO2 + H2 – 41.19 kJ/mol
—      副反应主要是析炭反应
CH4 = C + 2H2 + 74.9 kJ/mol
2CO = C + CO2 – 172.5 kJ/mol
CO + H2 = C + H2O – 131.4 kJ/mol
结论:提高温度和水碳比,降低压力,有利于甲烷蒸汽转化反应,从而可降低残余甲烷含量,提高氢气和一氧化碳的含量。
                         除炭方法
① 析炭较轻时,采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可以除炭;
② 析炭较严重时,采用(1)水蒸气除炭,反应式如下:
             C + H2O = CO + H2     
  在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃,继续通入水蒸气,温度控制在750~800℃,经过12~24h即可将炭黑除去。
(2)空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃,在蒸汽中加入少量空气,送入催化剂床层进行烧炭,催化剂层温度控制在700℃以上,大约经过8h即可将炭黑除去。
2.烃类蒸汽转化催化剂
(1)催化剂的组成
催化剂中,镍以氧化镍形式存在,含量约为4%~30%(质量分数),使用时还原成金属镍。
(2)催化剂的还原
(3)催化剂的中毒与再生
当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时,都会使催化剂中毒而失去活性。
3、工业生产方法
气态烃类转化是一个强烈的吸热过程,按着热量供给方式的不同可分为部分氧化法和二段转化法。
4.二段转化法
(1)转化过程的分段
(2)工艺条件
   ①压力:3.5~4.0MPa。
   ②温度:(提高温度均有利于转化反应) 
   大型合成氨厂转化操作压力为3.2Mpa,
   出口温度约800 ~ 1000℃。
   ③水碳比:3.5~2.5。
   ④空间速率:1000~2000h-1
(3)工艺流程

(4)主要设备
HWOCRTEMP_ROC450
图为凯洛格排管式转化炉
HWOCRTEMP_ROC460
图凯洛格型二段转化炉
(a)二段转化炉              (b)夹层式空气分布器
5.天然气蒸汽转化的新技术
二、石脑油蒸汽转化
HWOCRTEMP_ROC490
本章知识结构图
      本章小结与思考练习题
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课程名称 无机化工生产技术
  第二章 课题 合成氨原料气的净化 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
8
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 掌握: 1 、原料气脱硫
       2 一氧化碳变换
 3 、二氧化碳脱除
 4 、原料气精制
 
核心能力 1、具有编制开停车方案的初步能力;
2、具有识图和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有根据原料煤的性能选择煤气化适宜的生产工艺的能力;
4、具有查阅文献资料的能力;
5、具有节能减排、降低能耗的意识;
6、具有环保意识。
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT呈示上一章中无机化工的基础内容,联系本章进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工生产技术的综合分析能力。
二、新课讲解
                                 概述
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体(煤或焦炭)还是用烃类(天然气、石脑油等)为原料获得的原料气中,都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分,需要在进入合成塔之前除去。

第一节        原料气脱硫
一、硫的来源及脱硫目的
二、H2S的脱除方法


1、干法脱硫

(1)钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
原理:在300-400 ℃温度下,采用钴钼加氢脱硫催化剂,使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢,即可达到较好的脱硫效果。

氧化锌脱硫工艺流程图
(2)活性炭法
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。
吸附法:活性炭具有很大的比表面积,吸附能力较强,具有较强的选择性,主要表现在难吸附挥发性大的物质,对噻吩最有效。
氧化法:硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。                 
H2S(g)+O2=S(s)+H2O    2COS+O2==CO2+2S
催化法:在活性炭上浸渍铁、铜等盐类,使有机硫催化为硫化氢,然后再被吸附脱除。
活性炭的再生
再生:300-400℃的过热蒸汽或惰性气体
7.bmp
2、湿 法 脱 硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液,用脱硫溶液吸收原料气中的H2S,溶液在加热减压条件下得到再生,放出的H2S可以生产硫磺(克劳斯法),溶液再生后被循环利用。

ADA法脱硫基本原理
1、    改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程:
S25C-211032917460
2、    ADA法脱硫工艺条件
3、    其他湿式氧化法脱硫

第二节        CO的变换
目的:净化原料气,脱除CO,生成等mol的H2,是原料气生产的继续。
方法:中温变换   铁铬系催化剂 350~550℃
       低温变换   铜锌系催化剂 200~280℃
       耐硫变换   钴钼系催化剂 180~500℃
残余CO:可通过原料气的精制工序予以脱除。
一、CO水蒸气变换反应原理(CO变换反应)
                                                       
二、变换催化剂
变换催化剂分类

 
催化剂选择的主要依据: 根据合成氨原料气净化流程和工艺要求。
具体说:原料气和变换气CO含量,原料气中 H2 S 和有机硫化物的含量。
残余CO:原料气精制中脱除。
催化剂主要品种
       铁铬系中温变换催化剂350~550℃;
       铜锌系低温变换催化剂200~280℃;
       钴钼系耐硫变换催化剂180~500℃。     
1、铁-铬系中温变换催化剂
催化剂还原:
催化剂原始状态为氧化态Fe2O3,必须首先还原为活性态Fe3O4
2、铜 锌 系 低 变 催 化 剂
组分:氧化铜                       
活性组分:铜(铜结晶-铜微晶)----使用前需还原。
催化作用:铜对一氧化碳有吸附作用,对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。
稳定剂:氧化锌、氧化铝或氧化铬催化剂还原后,氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。
催化剂的还原:
还原剂:一氧化碳、氢气
还原反应: CuO + H2 = Cu + H2O    CuO + CO = Cu + CO2
3、钴 钼 系 耐 硫 变 换 催 化 剂
v 组分:氧化钴、氧化钼
活性组分:硫化钴、硫化钼
载体:三氧化二铝
助剂:碱金属(降低催化剂活性温度)
优点:突出的耐硫与抗毒性,低温活性好,活性温区宽           
 
 
三、工艺流程
1、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程

2、多段中温变换流程

 
 
 
 
3、全低变换流程

4、    中低低流程
四、 CO变换反应器的类型—变换炉的类型
多段间接换热式

 
 
 
多段水冷激式

多段原料气冷激式
第三节  原料气中二氧化碳的脱除

1、本菲尔特(Benfield)法脱碳

2、MDEA 法 脱 碳
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3、物 理 法 脱 碳
基本原理:利用二氧化碳比氢气、氮气等在吸收剂中溶解度大的特性,除去原料气中的二氧化碳。
优势:工艺相对简单,对设备腐蚀较小,投资低。
缺点:选择性较差,CO2回收率不高,CO2纯度较低。
目前常用的方法有碳酸丙烯酯法(PC法)、低温甲醇法和聚乙二醇二甲醚法(NHD法)。
第四节   合成氨原料气的精制
防止CO和CO2造成氨合成催化剂的中毒,原料气送往合成工段前须进一步净化,此过程称“原料气的精制”。
精制后原料气中CO和CO2含量,大型厂小于10×10-6,中小型厂含量小于30×10-6

一、铜氨液洗涤法
铜液主要由Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac2、NH3、HAc等组成。
铜液吸收与再生工艺流程
{G{Z}$R(GUEZL986_VQK~OX
二、甲烷化法
甲烷化工艺流程

方案a基本上用甲烷化后的气体来预热甲烷化炉进口气体,热量不能由中变气提供。
方案b全部利用外加热源预热原料气,出口气体的余热则用来预热锅炉给水。
三、液氮洗涤法(深冷分离法)
原理:基于各种气体沸点不同。即各种气体在低温下能被液化,且在液体氮中有一定的溶解度的特性进行分离。
CO具有比氮的沸点高以及能溶解于液体氮中,采用液氮洗涤法可将合成氨原料气中的少量CO脱除。
 
本章知识结构图
      本章小结与思考练习题
 
 
 
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课程名称 无机化工生产技术
  第三章 课题 氨的合成 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
8
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 掌握:氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及工艺流程分析;
熟悉:氨合成塔结构特点,并流双套管氨合成塔的结构及其它塔型的分析;
了解:氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气回收的处理方法;
了解:物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余热回收;
 
核心能力 1、具有编制开停车方案的初步能力;
2、具有识图和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有对氨合成工艺进行初步改造的能力;
4、具有查阅文献资料的能力;
5、具有节能减排、降低能耗的意识;
6、具有环保意识。
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT呈示上一章中无机化工的基础内容,联系本章进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工生产技术的综合分析能力。
二、新课讲解
工业合成氨简易流程图

氨的合成是整个合成氨生产过程中的核心部分,任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下,将经过精制的H2、N2组成约为3:1的原料气直接加入合成塔,催化剂作用下合成为氨。
 
194255914536
第一节       氨合成反应的基本原理
一、 氨合成反应的热效应
 N2+3H2           2NH3    ΔHӨ298=-92.4kJ/mol
二、氨合成反应的化学平衡
第二节  氨合成催化剂
氨合成反应必须用催化剂,没有催化剂,即使在很高压力下反应速度也很小,生成的氨浓度很低。
  一、催化剂
氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂
组成:
   主要成分:Fe3O4(FeO· Fe2O3,Fe2+/Fe3+»0.5)
  
活性成分:Fe
   促进剂为:K2O, CaO, Al2O3,SiO2
催化剂的毒物

第三节  氨合成的工艺条件

第四节  氨的分离及合成工艺流程
一、氨的分离

冷凝分离法:
该法是用水冷却器和氨冷却器,冷却含氨混合气,使其中大部分气氨冷凝以便与不冷凝的氢氮分开。
液氨在氨分离器中与气体分开,减压送入贮槽。液氨冷凝过程中,部分氢氮气及惰性气体溶解其中,溶解气体大部分在液氨贮槽中,当减压时释放出来,称之为“贮槽气”或“驰放气”。
二、氨合成工艺流程
合成氨工艺步骤
     1、气体的压缩和除油、水
     2、气体预热和合成
     3、氨分离(氨出口量10%-20%)
     4、气体压缩循环
     5、惰性气体的排放
     6、反应热回收利用
 
 
 
 
 
 
1、传统氨合成流程
H6
2、节能型工艺流程

 
3、凯洛格大型氨厂合成工艺流程
凯洛格氨合成流程
4、布朗三塔三废锅炉氨合成工艺流程
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5、伍德两塔两废热锅炉氨合成工艺流程
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6、    联醇氨合成工段工艺流程
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三、排放气的回收处理
回收方法:中空纤维膜分离、变压吸附、深冷分离
第五节  氨合成塔
氨合成塔,是在高压、高温下用来使氮气和氢气发生催化反应以进行氨合成的设备。氨合成塔是合成氨厂的心脏,是一种结构复杂的反应器
 
为了氨合成反应接近最适宜温度,塔内件换热形式不同,出现几类合成塔:
① 冷管式(连续换热式-内冷和段间)催化剂分3~5层,每层为绝热反应段,在催化剂层内设置冷却管,用反应前的低温原料气移走反应热,降低反应温度,并预热原料气。       
② 冷激式(多段冷激式)  催化剂分3~5层,每层为绝热反应段,层间掺入冷原料气控制反应气温度。
 第六节  氨合成过程的能量分析及余热回收
第七节 氨合成塔的操作控制要点-----化工生产操作之三
生产操作控制的最终目的,是在安全生产的前提下,强化设备的生产能力,降低原料消耗,使系统进行安全、持续、均衡、稳定的生产。
氨合成塔的操作控制最终表现在催化床层温度的控制上,在既定的反应温度下,应始终保持温度的相对稳定。
第八节  氨合成系统基本的物料衡算和能量衡算
物料衡算:运用质量守恒定律,对生产过程或设备进行研究,计算输入或输出的物流量及组分等。---工艺设计基础
    1、物料衡算目的
     原料消耗定额
     设备的选型及设计
     热量计算的依据
     管路设计、仪表及自控设计的选取
  2、物料衡算依据
      ---质量守恒定律
3、物料衡算基准
     时间、质量、体积
  4、物料衡算步骤
     确定衡算对象---确定计算任务---确定所涉及组分—
  收集数据---选择计算基准---列出物料衡算方程
一、氨合成塔物料衡算P106
二、合成塔热量衡算P108
三、合成回路的物料衡算P109
 
本章知识结构图
      本章小结与思考练习题
 
 
 
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课程名称 无机化工生产技术
  第四章 课题 碳酸氢铵 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
8
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 1、掌握:简单三元体系和复杂三元体系相图的点、线、面意义及相变过程分析;杠杆规则、直线规则及向量法则;碳酸氢铵生产碳化过程的相图分析。
2.理解:三元体系相图的表示方法;浓氨水吸收CO2的平衡与速度;NH3-CO2-H2O体系的恒温及多温相图;影响结晶大小的因素;碳酸氢铵生产的工艺流程。
3.了解:碳酸氢铵生产的简要概况。
核心能力 1、具有分析三元体系相图相变过程的能力;
2、具有利用相图分析工艺过程和工艺条件的初步能力;
3、具有查阅文献资料的能力;
4、具有节能减排、降低能耗的意识;
5、具有安全生产的意识;
6、具有环境保护和技术经济意识。
 
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT呈示上一章中无机化工的基础内容,联系本章进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工生产技术的综合分析能力。
二、新课讲解
第一节  三元水盐体系相图
一、   三元体系恒温相图的表示法
1.等边三角形表示法
2.直角等腰三角形表示法

二、   简单三元体系相图
1.    相图的绘制
要研究相图则应首先绘制相图,三元相图的绘制过程如下:
①查出该体系盐在一定温度下的溶解度数据,并用适宜的方法将溶液组成表示出来,或通过实验测定体系盐的溶解度数据;
②选定合适的相图表示方法;
③将体系盐的溶解度数据逐点标入相图内,再把这些溶解度点连成一条曲线,这条曲线就是盐的溶解度曲线或饱和曲线;
④将两条溶解度曲线的结点与对应的两种纯盐组成点连结起来,就得到完整的三元体系相图。
2.    相图上点、线、面的意义

3.相变过程的分析
(1)等温蒸发过程
(2)冷却析盐过程
三、复杂的三元体系相图 
1.生成一种水合物的三元体系相图

2.生成一种复盐的三元体系相图

3.向量法则
第二节  碳酸氢铵的生产
一、生产原理
1.浓氨水吸收CO2的平衡
2.浓氨水吸收CO2的速度
3.碳酸氢铵的结晶
(1)碳酸氢铵生产的NH3-CO2-H2O体系相图
① NH3-CO2-H2O体系的恒温相图
② NH3-CO2-H2O体系的多温相图
③碳酸氢铵生产中碳化过程的相图分析
(2)影响结晶大小的因素
①溶液过饱和浓度
②温度
③溶液在塔内停留时间
④悬浮液固液比
⑤添加剂
二、碳酸氢铵生产的工艺流程
1
图—碳化工序生产工艺流程
1一碳化塔;2一回收塔;3一固定副塔;4一清洗塔;5一气水分离器;6一冷却排管;
7一稠厚器;8一离心机;9一碳化泵;10一氨水泵;11一清水泵;12一氨水槽;
13一稀氨水槽;14一稀氨水泵;15一母液泵;16一母液槽
 
本章知识结构图
      本章小结与思考练习题
 
 
 
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课程名称 无机化工生产技术
  第五章 课题 尿素 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
8
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 1. 掌握氨与二氧化碳合成尿素的基本原理和工艺条件的
选择及工艺流程;
2. 了解尿素的性质、用途和生产方法
3、掌握:减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的基本原理和工艺条件的选择;
4、理解:尿素合成塔的结构特点与操作控制分析;减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的工艺流程;
 
核心能力 1、具有分析化工设备工艺条件控制的初步能力;
2、具有分析选择工艺条件的初步能力;
3、具有环境保护和技术经济的意识。
4、具有分析选择工艺条件的的初步能力;
5、具有查阅资料的能力;
6、具有安全生产的意识。
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT呈示上一章中无机化工的基础内容,联系本章进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工生产技术的综合分析能力。
二、新课讲解
第一节  概述 
一、尿素的性质
   尿素,英文Urea,学名为碳酰二胺,分子式CO(NH2)2,分子
量60.06;含氮量46.67%。
Ø  常温常压下,纯净的尿素为无色、无臭的固体颗粒,粒径为1~2mm,工业中因含杂质而呈白色或浅黄色。
Ø  尿素的熔点为132.7℃,密度为1.33g/cm3;
Ø  尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性,易潮解。
Ø  尿素在强酸溶液中呈弱碱性,能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物
Ø   尿素在水中会水解生成NH3和CO2,常温下很慢。
二、尿素的用途
肥料:含氮量比较高的中性速效肥料,长期使用不会使土壤板结,分解释放的NH3和CO2能 被作物吸收增进磷、钾、镁及钙的有效性。
工业原料:有机合成中,尿素可用来制取高聚合物合成材料,如塑料、漆料、还可用于医药中生产利尿剂、镇静剂,也用于石油纺织等行业
饲料:牛、羊等反刍动物的辅助饲料。
三、尿素的生产方法与发展
由NH3和CO2合成尿素,总反应
 
全循环法的生产工艺流程

 
四、尿素生产的原料

第二节  尿素的合成
一、尿素合成的基本原理

二、尿素合成的工艺条件

三、工艺流程

四、尿素合成塔

第三节   未反应物的分离与回收
从尿素合成塔排出的物料,除含有尿素和水外,尚有未转化的甲铵、过量的氨和二氧化碳及少量惰性气体。为了有效利用原料,必须将未反应的甲铵、氨和二氧化碳从产物尿素中分离出来循环利用。
工业生产上采用分离与回收方法:减压加热法和气提法。
1.减压加热法
(1)分离原理:在一定的条件下,甲铵可以分解为氨和二氧化碳,其反应式为:
NH4COONH2(l)= 2NH3(g)+ CO2(g)+ Q
(2)回收原理:从熔融尿液中由甲铵分解出来的氨和二氧化碳,必须通过设备将氨和二氧化碳冷凝吸收,然后将回收的浓甲铵液和液氨分别用泵送回合成塔中继续使用。将氨和二氧化碳回收为稀甲铵液和浓甲铵液的过程,是一个伴有化学反应的吸收过程,其反应式为:
NH3 + H2O = NH3·H2O + Q     2NH3 + CO2 = NH2COONH4 + Q
2.分离与回收的工艺条件
(1)温度的选择
(2)压力的选择
(3)中压吸收溶液H2O/CO2的选择
 
3. 分离与回收的工艺流程

二、二氧化碳气提法
气提就是利用一种气体通入尿素合成出口溶液中,降低气相中氨或二氧化碳的分压,从而促使液相甲铵分解和过剩氨的解吸。气提气:氨、二氧化碳或其它惰性气体,如用氨的称为氨气提法,用二氧化碳的气提叫二氧化碳气提法 。
1. 气提法分解甲铵的基本原理
  气提过程是一个在高压下操作的带有化学反应的解吸过程。
  气提过程的化学变化:
 
1)在CO2气提法中,由合成塔来的合成反应液在气提塔中管壁呈膜状下流,与底部通入
足够量的CO2气体在管内逆流接触管外用蒸汽加热。加热和气提双重作用下,促进合成液中甲铵分解,并使氨从液相中逸出随气体在管内上升,从而把氨从合成反应液中逐出
2)CO2之所以能溶解在液相中,是由于与NH3作用生成铵盐的缘故,当NH3浓度减小,CO2溶解度也随之减小,因而溶液中CO2能逸出,故气提剂CO2先溶解后驱出,是利用CO2气提不仅能逐出溶液中NH3而且能逐出溶液中CO2
2.  气提循环的工艺条件
Ø  温度
   工业生产上,气提塔操作温度一般选为190℃左右。
Ø  压力
   从气提的要求来看,采用较低的气提操作压力,有利于甲铵的分解和过量氨的解吸,这样能减少低压循环分解的负荷,同时提高气提效率。实际生产中气提塔均采用与尿素合成塔相同的操作压力。
Ø  液气比
是指进入气提塔的尿素熔融物与二氧化碳的质量比。从理论上计算,汽提塔的液气比为3.87,生产上通常控制在4左右。
Ø  停留时间
   一般,气提塔内尿液停留时间以1min为宜。
3. 气提循环的工艺流程

第四节  尿素溶液的加工
                                概述
素溶液必须蒸发浓缩至80~85%,再送入结晶器冷却到0~65℃结晶析出尿素。对结晶而言,尿液浓度越高越好,温度越低越好。但为避免因粘度过高影响流动,避免晶粒过细影响过滤,结晶温度通常控制在60~65℃ ,且缓慢搅拌,使成大晶粒。
另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。操作温度60℃、压力90kPa时尿液平衡浓度为72%。结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器中冷凝。
结晶后的尿素经分离干燥就可得成品结晶尿素。
一、尿素溶液的蒸发
1. 尿素溶液加工过程的副反应及防止
(1)尿素的水解反应
 

(2)尿素的缩合反应
(8A6_J)@462GOKF]TROKC_U
2. 蒸发工艺条件的选择
经分析:采用减压蒸发可以降低尿素溶液的沸点,防止副反应的发生。但压力的选择必须考虑尿素不至结晶为宜,否则会堵塞蒸发设备的加热管道,影响操作。
二、尿素的结晶与造粒
固体尿素成品的制取方法:
1、将尿液蒸浓到99.7%的熔融体造粒成型。此法为蒸发造粒,目前应用最广泛的方法。
2、将尿液蒸浓到80%后送往结晶器结晶,将所得结晶尿素快速熔融后造粒成型。此为结晶造粒法。缩二脲含量小于0.3%
3、将尿液蒸浓到约80%后在结晶机中于40℃下析出结晶,此为母液结晶法。
熔融尿素造粒:
整个造粒过程分为四个阶段:
Ø  将熔融尿素喷成液滴;
Ø  液滴冷却到固化温度;
Ø  固体颗粒形成;
Ø  固体颗粒再冷却至要求温度。
 
二、尿素溶液加工的工艺流程

第五节  尿素生产综述
一、典型尿素生产方法的简评
1. 水溶液全循环法
该法是20世纪60年代的经典生产工艺。
该法存在的主要问题有以下几点:
  ①能量利用率低  ②一段甲铵泵腐蚀严重;  ③流程过于复杂。
2. 二氧化碳气提法
①采用与合成等压的原料CO2气提已分解未转化的大部分甲铵和游离氨,残余部分只需再经一次低压加热闪蒸分解即可。
②高压冷凝器在与合成等压条件下冷凝气提气,冷凝温度较高,返回合成塔的水量较少,有利于转化率的提高。
③二氧化碳气提法中的高压部分,不仅可以节省设备和动力,而且操作稳定、可靠。
④由于采用二氧化碳气提,操作压力较低,因此节省了压缩机和泵的动力消耗,同时也降低了压缩机、合成塔的耐压要求。
⑤在合成塔出口处尿素熔融液中尿素含量高于其他方法。
3. 氨气提法
①用230℃的气体氨进行气提,使气提系统和中压分解系统的物料含氨量较高,有利于设备耐腐蚀。
②二氧化碳有65%直接进入合成塔,而另外35%二氧化碳与气提气一并进入甲铵冷凝器,移出热量后再返回合成塔,这样使合成塔内物料的温度维持在190℃.
③经氨气提后的溶液,又进行三段分解。
④15.5MPa高压甲铵冷凝液,由喷射泵带入合成塔,可以使操作稳定。
二、尿素生产技术的改进
改进方向:一方面,对于应用广泛的工艺,其专利商针对自己工艺的缺点继续进行改进;另一方面,尿素生产工艺的改进主要围绕如何提高二氧化碳的转化率,减少循环量,降低能量和原料消耗即提高产品质量来进行。
  ①提高二氧化碳转化率;
  ②采用氨气提或双气提法;
  ③降低能量消耗;
  ④尿素造粒技术的改进。
 
本章知识结构图
      本章小结与思考练习题
 
 
 
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课程名称 无机化工生产技术
  第六章 课题 硝酸 课型 理论课
授课班级 13级应用化工班 授课
时间
 
6
课时
授课教师 姚洁洁
学习目标 专业能力 掌握:氨催化氧化基本原理和工艺条件选择;
理解:一氧化氮氧化、氮氧化物吸收的基本原理;氨氧化炉的基本结构;
了解:稀硝酸生产的工艺流程;浓硝酸生产的工艺流程。
 
核心能力 1、具有根据分析选择生产工艺条件的能力;
2、具有识图和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有安全生产的能力;
4、具有查阅文献资料的能力;
5、具有节能减排、降低能耗的意识;
6、具有环保和技术经济意识。
教学方法 案例分析法、教学媒体—板书一体化教学、讨论分析法等
教学回顾  
                 
 
 
教研室主任审签:                                 年   月   日
 
 
 
 
 
 
 
教学环节

时间分配
 
教学过程(教学内容和教学方法)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
教学过程:
一、  回顾--温故知新
以PPT呈示上一章中无机化工的基础内容,联系本章进行兴趣教学,以加深学生提高学习无机化工生产技术的综合分析能力。
二、新课讲解
概述
纯硝酸是无色的液体,相对密度1.522,沸点83.4℃,熔点-41.5 ℃,工业产品往往含有NO2,所以略带黄色,硝酸可以和任意体积的水混合,并放出热量。
硝酸,三大强酸之一,其特点是兼有强氧化性和腐蚀性,除了金、铂和钛、钌等稀有金属以外,其他金属都能被它溶解。由浓硝酸与浓盐酸按1:3(体积比)组成的混合液被称为“王水”,能溶解金和铂。
硝酸是一种重要的化工原料,在各种酸中,产量仅次于硫酸,主要消耗部门为化肥工业和国防工业。
稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。
浓硝酸用于炸药、有机合成工业,是生产TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料;
生产浓硝酸的中间物-液体N2O4是火箭、导弹发射的高能燃料;
硝酸将苯硝化,并经过还原制成的苯胺,为染料生产中的主要中间体之一。此外,制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。
第一节  稀硝酸的生产
目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料,采用催化氧化法,可制得45%60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表示:

& 一、氨的催化氧化
氨催化氧化的基本原理——氨和氧主要进行下列三个反应:

2.氨氧化催化剂
(1) 化学组成  纯铂具有催化能力,但易受损失。一般采用铂铑合金。
(2) 形状  铂系催化剂不用载体,因为用了载体后,铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积,工业上将其做成丝网状。
(3) 铂网的活化、中毒和再生 
(4) 铂的损失与回收 
3.氨催化氧化的工艺条件
确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氧化率,因为硝酸成本中原料氨所占比重很大,提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。其次,应有尽可能大的生产强度。此外还必须保证铂网的损失少,最大限度地提高铂网的工作时间,保证生产的高稳定性和安全等。
4.氨氧化炉

& 二、一氧化氮的氧化
经催化氧化得到的一氧化氮需进一步氧化,才可得到氮的高价氧化物NO2、N2O3、N2O4。反应方程式如下:

 
 
 

     一般一氧化氮的氧化方法根据反应介质的不同可分为干法氧化和湿法氧化两种。
     (1) 干法氧化  将气体送入氧化塔,使气体在氧化塔中有足够的停留时间,从而达到一定的氧化度。
     (2) 湿法氧化  将气体送入塔内,塔顶喷淋较浓的硝酸, NO与O2在气相空间,液相内和气液界面均能进行氧化反应,大量的喷淋移走氧化放出的热量,加快氧化速率。
& 三、氮氧化物的吸收
在氮氧化物吸收的过程中主要发生反应是:

由此可见,用水吸收二氧化氮时,只有2/3的二氧化氮转化为硝酸,而1/3的二氧化氮转化为一氧化氮。工业生产中,需将这部一氧化氮重新氧化和吸收。 因此,在氮氧化物的吸收过程中,NO2的吸收和NO的氧化同时交叉进行。故在一氧化氮氧化中当氧化度达到70%~80%时,即可进行吸收操作。
& 四、硝酸尾气的处理
经过对治理硝酸尾气的大量研究,开发了多种治理方法,归纳起来有三类,即碱液吸收法、固体吸附法和催化还原法。
& 五、稀硝酸生产的工艺流程
目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程,因操作压力不同可分为常压法、加压法及综合法三种类型。
1、常压法:氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低,氨氧化率高,铂消耗低,设备结构简单。缺点:成品酸浓度低,尾气中氮氧化物浓度高,吸收容积大,占地多,投资高。
2全加压法:氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高,成品酸浓度高,尾气中氮氧化物浓度低,吸收容积小,能量回收率高。缺点:氧化率低,铂损失高。
3综合法:氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行,可分为常压吸收,中压吸收及中压氧化,高压吸收两种流程。优点:氨消耗、铂消耗低于全高压法,不锈钢用量则低于中压法。
全加压法生产稀硝酸的工艺流程

第二节 浓硝酸的生产
 浓硝酸(HNO3浓度高于96%)的工业生产方法有三种:
一是有脱水剂存在的情况下,将稀硝酸蒸馏得浓硝酸的间接法;
二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直接法;
三是包括氨氧化,超共沸酸(HNO3浓度75%~80%)生产和精馏得浓硝酸的直接法。
一、   从稀硝酸制造浓硝酸
二、   直接合成法制浓硝酸
直接合成法是利用液态四氧化二氮、氧气和水直接反应生产浓硝酸。其反应式为:
   
其生产包括五个基本工艺步骤。
1.氨的催化氧化
这一过程与稀硝酸生产情况相同,得到含NO的混合气体。
2.氮氧化物气体的冷却和过量水分的除去
制硝酸的总反应式为:

3.一氧化氮的氧化
氧化氮的氧化分两步进行:
首先是和空气中的氧反应,使氧化度达90%~93%。
其次,未被氧化的一氧化氮和浓硝酸(98%HNO3)进行湿法氧化,使最终氧化度达99%,而硝酸浓度降到70%~75%。
4.液态四氧化二氮的制备
      ① 用硝酸吸收
      ② 发烟硝酸中二氧化氮的解吸 
      ③ 二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮
5.液态四氧化二氮直接合成浓硝酸
      直接合成浓硝酸的总反应方程式:

三、   超共沸酸精馏制取浓硝酸
此方法的生产过程主要包括氨的氧化、超共沸酸的制造和精馏三个部分,而与其他方法不同的主要之处是共沸酸的制造。
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