【应用化工系】精细化工——教案

课题  绪论               
     课时  2课时
     时间  第2周   第1、2课时
     教学目的  1、了解精细化工的概念、分类;2、了解精细化工生产的特点及经济特性;了解精细化工在国民经济中的作用及发展趋势。
     教学难点  精细化工概念的理解。
     教学重点  精细化工概念分类
     教学过程
投影  常见精细化学品
      讲解
第一章  绪  论
1.1            精细化学品的释义    关于精细化学品的释义,国际上有三种说法:
传统释义:产量小、纯度高的化工产品。
欧美各国释义:
日本的释义:具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。
我国原则上采用日本对精细化学品的释义。
  1.2 精细化学品的分类
  我国精细化工产品包括11个产品类别:
 (1)农药;
 (2)染料;
 (3)涂料;
 (4)颜料;
 (5)试剂和高纯物;
 (6)信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等);
 (7)食品和饲料;
 (8)粘合剂;
 (9)催化剂和各种助剂;
(10)化学药品和日用化学品;
(11)            功能高分子材料。
  
作业  p. 15、1
教后记
课题  第二节  精细化工的特点  ,特性
     课时  2课时
     时间  第2周   第3,4课时
     教学目的  1、了解精细化工的特点;2、了解精细化工生产的特性;
     教学难点 精细化工的特点。
     教学重点  精细化工的特性
     教学过程
投影  常见精细化学品
      讲解
 
 
1.3 精细化工的特点
(1)小批量,多品种,高纯度
 除了化学合成反应、前处理和后处理外,还常常涉及剂型制备和       商品化才得到最终商品。
(2)技术密集度高
 生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应,常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。
(3) 综合性生产流程与多功能生产装置
固定投资少,资金产出率高。
(4) 大量采用复配技术
产品质量要求高,知识密集度高;产品更新换代快,寿命短;研究、开发难度大,费用高。
(5)具有特定的功能
 在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地,生产稳定期短,需要不断地进行技术改进。
(6)附加值高
美国精细化工率20世纪70年代为40%,80年代增至45%,90年代已超过53%;日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%,1995年增至32%,2000年提高到40%~50%,预计2010年提高到60%。
(7)商业性强
 商品性强,市场竞争激烈,因此市场调查和预测非常重要。
作业  p.  15、2
教后记
 
课题  第三节精细化工与高新技术
     课时  2课时
     时间  第2周   第5,6课时
     教学目的  1、了解精细化工发展的战略目标;2、了解精细化工生产与能源技术的关系;
     教学难点 精细化工的战略目标。
     教学重点  精细化工与能源的关系
     教学过程
投影  常见精细化学品
复习:精细化工产品的特点
      讲解
一、    精细化工发展的战略目标
从政治上是影响力
从经济发展看是生产力
从军事安全看是威慑力
从社会进步看是推动力
信息技术是现代文明的三大支柱,精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体,同时薄模多层结构已大量用于集成电路,各种高纯气体,试剂,光刻胶等精细化学品都得到广泛应用,航天,航空工业的迅猛发展所需的功能材料,电子化学品,结构胶连剂,高纯物质,高能燃料都属于精细化工品。
二、    精细化工与能源的关系
精细化学品与能源的关系十分密彻,如太阳能电池材料是新能源研究的热点,氢能是人类未来的理想能源,,而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料,固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点
教后记
P15   3
课题 精细化工生产技术及应用    
     课时  2课时
     时间  第3周   第1、2课时
     教学目的  1、了解精细化工生产的特殊技术、;2、了解有机精细化工生产的常规技术。
     教学难点  精细化工生产的特殊技术。
     教学重点  精细化工生产的常规技术
     教学过程
投影  常见精细化学品生产
      讲解
一、    有机精细化工生产的特殊技术
1,         模块多功能集成生产技术
2,         特殊反应技术
3,         特殊分离技术
4,         极限技术
5,         GMP技术
6,         绿色精细化工技术
特点:
能持续利用的
以安全的用之不竭的能源为基础
高效率地利用能源和其他资源
高效率地回收利用废旧物质和副产品
越来越智能化
越来越充满活力
二、    有机精细化工生产常规技术
1,         生产工艺技术与改进
(1)           对比技术
(2)           优化技术
(3)           改进技术
 
2反应后处理技术
3操作技术
4复配技术
(1)           加和技术与助效技术
(2)           固体与液体形态控制与应用
(3)           控制释放技术
总结
教后记
 
课题  第五节精细化工发展趋势和重点
     课时  2课时
     时间  第3周   第3,4课时
     教学目的  1、了解国内外精细化工发展的概况;2、了解精细化工发展趋势和重点;
     教学难点精细化工发展趋势和重点。
     教学重点  精细化工发展趋势和重点
     教学过程
投影  常见精细化学品发展概况
复习:精细化工产技术
      讲解
一、    国内外精细化工发展的概况
美国精细化工率20世纪70年代为40%,80年代增至45%,90年代已超过53%;日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%,1995年增至32%,2000年提高到40%~50%,预计2010年提高到60%
近二十年来,我国的精细化工发展较快,精细化工的品种已达3000多种,有染料,农药,涂料,食品添加剂,胶黏剂,表面活性剂,电子化学品,油田化学品
介绍我国的水处理技术
介绍电子化学品
二精细化工发展的趋势和重点
1开辟精细化工新领域
2追求产品的高效性和专业性
3开发精细化工生产原料的新来源
总结
作业P15  4
教后记
 
 
课题  第二章第一节概述
     课时  2课时
     时间  第3周   第5,6课时
     教学目的  1、了解卤化技术;2、了解引入卤原子的三种方法,3了解引入卤原子的目的
     教学难点  解引入卤原子的目的。
     教学重点  引入卤原子的三种方法    
教学过程
投影  常见精细化学品发展概况
复习:精细化工产发展趋势
讲解
一,    卤化反应
1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应
根据引入卤原子的不同可分为氟化,氯化,溴化合碘化。常用的是氯化,近年来人们对氟化的合成也十分重视
卤 化:向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。根据引入卤原子的不同,卤化又可分为氟化、氯化、溴化和碘化。按引入卤原子的方式,又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
2.1.1卤化剂
(1) 氯化剂  最常用的氯化剂是氯气,为黄绿色气体,有毒。氯气来源于食盐水的电解。价格低廉,供应量大。
对于小吨位的精细化工的氯化过程,也可以用液态硫酰二氯SO2Cl2作氯化剂,其优点是反应温和、加料方便、计量准确,缺点是价格太贵。
当氯化反应在水介质中进行时,也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。
(2) 溴化剂  最常用的是分子态溴,也称为溴素,溴素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料,将其中所含的溴化钠用空气或氯气进行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右,所以溴素产量少,价格贵。因此溴化反应主要用于制备含溴的精细化学品,特别是含溴的阻燃剂。
(3) 碘化剂  最常用的是分子态碘,亦称碘素。在中国仍以海水为原料提取碘。碘比溴更少,价格更贵。
(4) 氟化剂  分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。价格昂贵。分子态氟与有机分子反应时,氟化的反应热大于C-C单键的断裂能,因此在用分子态氟进行取代氟化时,会发生C—C键的断裂和聚合等副反应,所以在有机分子中引入氟时,都不采用分子态氟作为氟化剂,而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。
 
2引入卤原子的目的
1)         增加有机物分子的极性
2)         获得重要的中间体
3)         向某些精细化学品引入一个或多个卤原子,还可以改进其性能
三、    向有机物分子中引入卤原子的方法
取代卤化
加成卤化
置换卤化
总结
教后记
 
课题  第二节芳环上取代卤化
     课时  2课时
     时间  第4周   第1,2课时
     教学目的  1、了解芳环上取代卤化氯化剂;2、了解芳环上取代卤化影响因素,3了解芳环上取代溴化
     教学难点  芳环上取代卤化影响因素。
     教学重点  芳环上取代卤化影响因素    
教学过程
投影  常见芳环上取代卤化产品
复习:引入卤原子的三种方法
讲解
一、芳环上的取代卤化
反应历程和催化剂
1.反应历程
芳环上的取代卤化为亲电取代反应。以氯化为例,无催化剂时,苯与氯气反应很慢。但在有催化剂时,则只发生芳环上的氢亲电取代反应。催化剂的作用是氯分子极化,或生成氯正离子。
在无水状态下,用氯气进行氯化时,最常用的催化剂是各种金属氯化物,如FeCl3,AlCl3,SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。无水FeCl3的催化作用可简单表示如下:
    在无水状态下或在浓硫酸作用下,用氯气进行氯化时,有时用碘作催化剂,其催化作用如下:
     在浓硫酸作用下,用氯气进行氯化时,硫酸的催化作用可简单地表示如下:
但浓硫酸的离解度很小,对氯气的溶解度也很小,而且浓硫酸还可能引起磺化副反应,并产生废硫酸,故很少使用。当有机物容易被氯化时,可不用催化剂,且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下:
硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl,因此只能用在无水状态下的氯化。
2.催化剂的选择
一般情况是:卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大,空间位阻越大,生成邻位异构体的比例越少。
(1) 苯的一氯化制氯苯催化剂:选用最经济的催化剂FeCl3,但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。
(2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂:苯的二氯化时,如果用FeCl3作催化剂,对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年来开发了多种催化剂:Sb2S3,对/邻之比为3.3~3.6︰1;Sb2S3-I2,对/邻之比为7.5︰1;经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶,对/邻之比为8.0︰1;经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石,对位收率可达95.7%。
(3) 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂:对氯甲苯是用量很大的有机间体。甲苯环上氯化时,如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化剂,对位选择性只有24% ~ 37%;中国近年来的主要研究有:用AlCl3和其他氯化物的复合催化剂,对位选择性可达40%
(4) 对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂:对氯甲苯在SbCl3催化剂存在下,在60℃用氯气氯化时,当对氯甲苯的转化率为59.7%时,生成的二氯甲苯中,2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%,收率45.1%,高于用FeCl3催化剂时的选择性。
(5) 苯酚的氯化催化剂:苯酚相当活泼,不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚时,常常要加入定位催化剂。
① 邻氯苯酚:当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中,在微量胺类碱性催化剂存在下,110 ~ 120℃时,通入氯气进行氯化,直到苯酚余量下降到10%时,一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%。
② 对氯苯酚:苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时,主要生成对氯苯酚,收率可达70%。
③ 2.4-二氯苯酚:苯酚在铁催化剂存在下,用氯气氯化时,2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。氯化重要实例
1. 氯苯的制备
我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法,其生产流程如下:
2.  2,6-二氯苯酚的制备
  2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体,纯度要求99.5%,因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。为此开发了许多复杂的合成路线:
3.  2,6-二氯苯胺的制备
2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体,对纯度要求高,因此不宜采用苯酚的直接氯化法。为此开发了许多复杂的合成路线:
3溴化重要实例
产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。
1.  十溴二苯醚的制备
2.  四溴双酚A的制备
学名为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,它是由双酚A四溴化制得:
3溴化重要实例
产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。
1.  十溴二苯醚的制备
3.  四溴苯酐的制备
二、影响因素
1、氯化深度的影响
2、氯化工艺的影响
3介质的影响
作业 :P31  1,2
教后记
 
课题  第三节脂烃与芳环侧链取代卤化
   课时  2课时
   时间  第4周   第3,4课时
   教学目的  1、脂肪烃的取代卤化;2、了解芳环侧链取代卤化 3了解典型工业应用实例
   教学难点 脂肪烃的取代卤化。
  教学重点  了解芳环侧链取代卤化
  教学过程
投影  工业氯丙烯的生产影像
复习:芳环上取代卤化
讲解
一、脂肪烃的取代卤化
饱和烃的取代卤化也是自由基链反应,与芳环侧链卤化的反应历程相似,其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。
1 甲烷的氯化制各种氯甲烷
甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种:
1.1 氯气氯化法
甲烷的氯化是连串反应,可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化,目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。为了控制反应温度,工业上常采用如下方法:
(1)控制Cl2与CH4摩尔比。
(2)使用多级串联绝热反应器。
(3)利用流化床换热反应器。。
(4)向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷,利用它们的汽化来移除反应热。
2. 氧氯化法
甲烷热氯化时副产大量的氯化氢,为此开发了以氯化氢和(空气中的)氧为氧化剂的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl组成的熔盐催化剂兼热载体。
2.1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
在没有天然气的地区,也可以石油化工的廉价甲醇为原料,先与盐酸反应生成一氯甲烷,再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外,也可用液相引发氯化法。例如,在四氯化碳溶剂中,在1.3~2.5MPa和80~120℃,在少量过氧化物引发剂的存在下,用氯气进行一氯甲烷的氯化时,氯的转化率可达98%~100%。此法特别适用于二氯甲烷的制备。
2.2 氯化石蜡
氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烃为原料,经取代氯化制得的产物的总称。每种产品都是混合物,因此其化学式和相对分子质量都是平均值,商品的牌号通常是以氯的含量(质量分数)来命名,如氯蜡42、氯蜡52和氯蜡70等。
2.3减缓反应速率方法
采用大量过量的烃类蒸汽
在稀释气的存在下进行反应
将反应气体通入某种惰性气体中
先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂
分段进行卤化
三、    芳环侧链取代卤化
芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应,其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段:
链引发:氯分子在高温、光照或引发剂的作用下,均裂为氯自由基:
链增长:氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应:
链终止:
主要影响因素
(1)光源  氯分子的离解能是238.6kJ/mol,甲苯在沸腾温度下,其侧链一氯化已具有明显的反应速度,可以不用光照和引发剂,但是甲苯的侧链二氯化和三氯化,在黑暗下反应速度很慢,需要光的照射。氯分子的光离解能是250kJ/mol,它需要波长小于478.5nm的光才能引发。一般可用富有紫外线的日光灯。现在趋向于选用高效引发剂。
(2)引发剂  最常用的自由基引发剂是有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰)偶氮化合物(例如偶氮二异丁脯),它们的引发作用是在受热时分解产生自由基:
(3)杂质  凡能使氯分子极化的物质,例如微量的铁、铝和水分等,都有利于芳环上的取代反应,因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。
氯气中如果含有氧,它会与氯自由基结合成稳定的自由基,导致链终止,所以侧链氯化时,要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。但是当加有被氯化物质量3.6% ~ 5.4%PCl3时,即使氯气中含有5%的氧(体积分数),也可以使用。
(4)温度  为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基,需要较高的反应温度,但温度太高容易引起副反应。现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。例如,从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯苄时,传统的方法是用三氯化磷引发剂,在120~170℃氯化。
作业 :P31  3
教后记
 
课题  第四节加成卤化
 课时  2课时
 时间  第4周   第5,6课时
 教学目的   1、掌握卤素对双键的加成卤化
;2、掌握卤化氢对双键的加成卤化;。
教学重点  卤素对双键的加成卤化
教学难点    卤化氢对双键的加成卤化
 教学过程
复习 1、芳环侧链α氢的取代卤化;
  教学过程
投影  工业氯丙烯的生产影像
复习:芳环上取代卤化
讲解
一、卤素对双键的加成卤化
卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈,难于控制,而碘与烯烃的加成反应比较困难。
用氯和溴的加成卤化一般采用亲电加成反应,但有时也采用自由基加成反应。
1 亲电加成卤化
1). 反应历程
以溴为例,
2.主要影响因素
用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。
当卤化产物是液体时,可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时,一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时,也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。
温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃,无催化剂,在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃,无催化剂则过渡为自由基取代氯化。
3.重要实例
(1) 1,2-二氯乙烷    它是以乙烯为原料,与氯进行亲电加成氯化或与氯化氢和(空气中)氧进行氧氯化而制得的。
① 乙烯与氯的加成氯化  在工业上主要采用沸腾氯化法,以产品1,2-二氯乙烷为溶剂(b.p83.6℃),铁环为催化剂。乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。
② 乙烯的氧氯化  1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。
(2) 四溴乙烷  由乙炔和溴亲电加成而得。
(3) 六溴环十二烷   由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中,在15~20℃溴化而得:
二、     自由基加成卤化
1    在光、高温或引发剂的作用下,氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基,两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应:
2. 卤化氢对双键的加成卤化
卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应,但有时则需要采用自由基加成反应。
3 亲电加成卤化
1. 反应历程
一般认为反应是分两步进行的,第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻,生成碳正离子中间体,第二步是X-的进攻,生成加成产物:
                         
                            HX              H+  + X-
在反应液中加入FeCl3,AlCl3等Lewis酸催化剂,有利于HX的异裂,例如:
                 H—X + FeCl3                   H+ + FeCl4-
2.反应物结构的影响
卤化氢的活泼性次序是:HI>HBr>Hl>HF,当双键中的碳原子上有供电子基时,双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移,H+加到含氢多的碳原子上,即服从马氏规则。
当双键碳上连有吸电子基时,双键中的π电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移,H+加到含氢少的碳原子上,即与马氏规则相反。
3 . 重要实例
(1) 1-氯-3-甲基-2-丁烯  是重要的合成香料中间体,是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。
(2) 1,1,1-三氯乙烷  是重要的低毒有机溶剂。其合成路线涉及多种氯化反应,由于其破坏大气溴氧层,被禁止使用。
三 自由基加成卤化
在没有异裂催化剂,并在过氧化物自由基引发剂的存在下,溴化氢可以均裂产生溴自由基,它进攻碳-碳双键,发生加溴化氢链反应。
值得注意的是:溴化氢的键能和碳碳双键中π键的键能相差不大,因此在引发剂的作用下,也可能发生烯烃的自由基聚合反应,所以限制了溴化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。
作业 :P31 4,5
教后记
课题  第五节置换卤化
 课时  2课时
 时间  第5周   第1,2课时
 教学目的   1、掌握置换卤化 定义
;2、掌握常见置换卤化;。
教学重点  常见置换卤化
教学难点    置换卤化
 教学过程
复习 1、加成卤化;
  教学过程
投影  工业氯乙烯的生产影像
讲解
一、置换卤化
卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。可被原子所置换的取代基主要有:羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。
1 卤原子置换羟基
醇类与卤化氢反应时,醇羟基可被卤原子所置换。这类反应是酸催化的亲核置换反应,对于伯醇一般是单分子SN1反应,对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子SN2反应。
卤氢酸的活泼性:HI>HBr>Hl>HF。
醇类的活泼性次序:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇
2.卤原子置换酸羟基
(1) 卤化剂  制得的羧酰卤非常活泼,遇水会分离。因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂,而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、三卤化磷(PCl3)、三卤氧磷(POCl3)等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。
光气的优点是:反应后无残留,产品质量好。但光气是剧毒的气体,因此,它的应用受到限制。近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。
亚硫酰氯或亚硫酰溴的优点是:反应后只残留很少的SOCl2、等杂质,操作起来很方便,但价格贵。
三氯化磷和三溴化磷的优点:是价廉,有广泛应用,但反应后残留亚磷酸,产品难于精制。
三氯氧磷价格贵。五氧化磷是固体,使用不便,价格贵,两者都很少使用。
(2) 氯乙酰氯   氯乙酰氯是羧酰氯中产量很大的实例,它的生产方法:
①以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化;②乙酰氯用氯气氯化;③氯乙酸的羟基置换氯化;④乙烯酮的氯化。
中国主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光气法反应速度快,收率高,但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求,必须用高纯度的氯乙酸为原料。
乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮,然后在催化剂的存在下,向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。
此法虽然收率只有90%,但无副产物,原料和产品易分离,由催化剂带入的含磷杂质极少,产品纯度可达99.7% , 三废少,成本低,但一次性投资大。
3.卤原子置换杂环上的羟基
芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换,但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溴原子置换。所用的卤化剂可以是COCl2和SOCl2,在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质是就地得到)。重要实例:
4 氟原子置换氯原子
1. 一般反应条件
常用的氟化剂:无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。
脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼,氟原子置换反应易进行。
芳环上的氯原子不够活泼,只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基(主要是硝基或氰基)时,氯原子才比较活泼,但仍需要很强的反应条件。为了使反应较易进行,要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化,最好加入耐高温的相转移催化剂,如聚乙二醇-600等。
2.重要实例
(1) α,α,α-三氟甲苯及其衍生物  如:
(2) 1,1,1,2-四氟乙烷   是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分,商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个:四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法:
(3) 2,4,6-三氟-5-氯吡啶   是重要的活性染料中间体。传统的制备方法是2,4,6-三羟基吡啶(巴比妥酸)的氯化、氯基置换氟化法:
不与氮原子相连的相当稳定,不能被氟原子置换。
作业P31  6
教后记
课题  璜化技术概述
 课时  2课时
 时间  第5周   第3,4课时
 教学目的   1、了解璜化技术的重要性
;2、掌握常见璜化剂;。
教学重点  掌握常见璜化剂;
教学难点   掌握常见璜化剂;
 教学过程
复习 1置换卤化;
  教学过程
讲解
一、    璜化技术的重要性
1,         桥梁的作用
2,         定位作用
3,         结构修饰作用
二、    璜化剂
1硫酸和发烟硫酸
2三氧化硫
3氯磺酸
4其它磺化剂
实例
脂链上的卤基,芳环上活化的卤基和硝基,以及脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换在磺酸基,这类反应都是亲核置换反应,反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。其重要实例如下:
3.6.1 牛磺酸的制备
牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸,它是重要的药物和保健营养品。它的合成路线很多,其中重要的方法如下:
① 1,2-二氯乙烷先用亚硫酸钠置换磺化得2-氯乙基磺酸钠,后者再用浓氨水氨解。
② 环氧乙烷先与亚硫酸氢钠加成得2-羟基乙基磺酸钠,后者再用浓氨水氨解。
③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇),后者用氯化氢(或溴化氢)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺,最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯,后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基,反应式如下:
   H2NCH2CH2OH + H2SO4                               H2NCH2CH2OSO3H + H2O
 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3                H2NCH2CH2SO3H  + Na2SO4
3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备
苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体,目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单,收率高;缺点是磺化废液多,难处理。
作业P56  1
教后记
课题  璜化反应原理及影响因素
 课时  2课时
 时间  第6周   第5,6课时
 教学目的   1、了解璜化反应原理
;2、掌握磺化影响因素
教学重点  磺化影响因素
教学难点   磺化影响因素
 教学过程
复习 1磺化反应;2磺化重要性
  教学过程
讲解
一、反应原理
在芳环上引入磺基的主要目的有:
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力;
(2)将磺基转化为、,或等取代基;
(3)先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解掉。
芳环上取代磺化的主要方法有:
(1) 过量硫酸磺化法;
(2) 共沸去水磺化法;
(3) 芳伯胺的烘焙磺化法;
(4) 氯磺酸磺化法;
(5) 三氧化硫磺化法。
芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓H2SO4、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。
 一、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
α-烯烃用三氧化硫-空气混合物进行磺化的主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺化,其盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。
1、 反应历程
从α-烯烃与SO3的主要反应产物看,是磺基取代了烯烃碳原子上的氢,即它是取代反应,但是从反应历程看,则是亲电加成-氢转移反应,其反应历程可简单表示如下:
2、 磺化和老化和主要反应条件
由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应,可在瞬间完成,其反应速度是直链烷基苯的磺化速度的100倍,所以要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应,亦称为老化反应。磺化液在30℃经3~5min老化,1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。
3、 老化液的中和与水解
老化液要用氢氧化钠水溶液中和,并在约150℃进行水解,这时各种碳酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。如:
二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
     高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。它们是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空气混合物进行磺化而制得的。
三、链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活剂,用量很大。链烷烃相当稳定,不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化,它们都是自由基链反应。
1、 链烷烃的磺氧化
高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应,其反应历程可表示如下:
引发:
链增长:
副反应:
 2、 链烷烃的磺氯化
链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应,生成的产物是磺酰氯,其反应历程可简单表示如下:
引发:
链增长:
氯磺化反应是在300~400nm紫外光照射下,在30~65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应,SO2/Cl2的摩尔比为1.05~1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多,但二磺酰氯含量也高,为了抑制二磺氯化副反应,必须控制链烷烃的转化率。 
3. 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃
烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的,其反应历程可简单表示如下:
引发:
链增长:
最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20),加成产物是高碳伯烷基磺酸钠,它也是一类阴离子表面活性剂,性能良好,但α-烯烃供应量少,价格贵,产品成本高。 
四、影响因素
作业  p.32  8
教后记
 
 
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