【应用化工系】煤化学--教案

 

 
 
《填写课程名称》教案
(2015—2016 学年第 1 学期)
 
 
总学时:          72学时         
开课时间:       9月8日          
        授课班级:    2014级应用化工班   
        使用教材:        煤化学          
        授课教师:        邱利莉          
 
 
 
www.vns009.com教务处   制
www.vns009.com教案
本单元课题 绪论 课  次 本单元共_1课次
备课节数 1 授课节数 1 授课时间 9月1日
授课地点 博学楼402
教学用具 多媒体
教学方法 讲授法、演示法、练习法
教学目标 通过本章的学习,使学生了解能源的种类、中国煤炭资源的分布;掌握煤炭综合利用的途径;熟练掌握煤化学的发展阶段、内容和特点等。
教学目标
详细分析
知识目标 了解能源的种类、中国煤炭资源的分布 技能目标 了解煤的综合利用方法及清洁使用 态度目标 培养学生对本专业的兴趣,养成节约能源的习惯
教学重点 中国煤炭的综合利用情况、煤化学的发展和煤化学的内容、特点及研究方法; 教学难点  
煤化学的内容、特点及研究方法
教学重难点的解决方法 结合实际应用,举例说明煤炭的综合利用。
参考资料 陈鹏 《中国煤炭性质、分类和利用》
教学反思 本节课属于综述性课程,应从实际问题出发,引起学生的学习兴趣,不能只讲课本内容,单一乏味。
                         
 
 
 
教学组织过程设计

 

 

 
1、课前让学生准备好课本及对应的学习用具
2、回顾、复习及导入新课:由于是第一次上课,给学生讲解课本的主要内容及重要章节,让学生对内容有初步认识
3、教学内容:结合实际问题呈现出(1)中国的能源概况及煤炭资源
(2)中国煤炭的综合利用情况
(3)煤利用存在的环境问题
(4)煤化学的发展史
(5)煤化学的内容、特点及研究方法
4、课堂小结:总结本节课的教学内容,了解我国的能源结构,理解煤的综合利用方法
5、布置作业
分析煤的综合利用方法并举出实际例子
6、拓展任务
查阅我国的能源现状,煤产业的发展趋势
1煤的外表特征与生成
 
教学目标:掌握煤在泥炭化阶段、变质阶段的煤质变化原理,
了解各种煤炭的基本特征,
了解主要成煤期与重要煤田。
教学内容: (1)煤的种类和特征
(2)腐植煤的主要特征与一般特性
(3)煤的生成
定义——煤是由远古植物残骸没入水中经过生物化学作用,然后被地层覆盖并经过物理化学与化学作用而形成的有机生物岩。
关键词  植物残骸——物质来源
        生化、物化、化学作用——进程变化
        有机生物岩——产物属性
        有机——化学属性
        生物岩——矿物属性

1.1  煤的种类和特征

高等植物——腐殖煤(含植物变化很小的组分形成的残殖煤,如树皮残殖煤、孢子残殖煤)
低等植物(少量浮游生物)——腐泥煤(藻煤——由藻类形成,胶泥煤——彻底分解的基质)
腐殖煤和腐泥煤的混合体——腐殖腐泥(烛煤——性同蜡烛,点火即燃,煤精——结构细腻,质轻而有韧性,能雕琢工艺美术品)
表1 腐殖煤与腐泥煤的主要特征
特  征 腐殖煤 腐泥煤
颜  色 褐色和黑色,多数为黑色 多数为褐色
光  泽 光亮者居多
用火柴点燃 不燃烧 燃烧,有沥青气味
氢含量/% 一般<6 一般>6
低温干馏焦油产率/% 一般<20 一般>25
 

1.2  腐殖煤的主要特征和一般特性

腐殖煤是自然界分布最广,蕴藏量最多的煤,它是近代煤炭综合利用的主要物质基础,也是煤化学的重点研究对象。
根据煤化度的不同,腐殖煤可分为四大类:
泥炭  褐煤  烟煤  无烟煤

煤化度依次升高
 

1.2.1泥炭

严格地讲,泥炭并不是煤,而是植物向煤转变的过渡产物。
外观棕褐色或黑褐色。富含未分解的植物组织,如根、茎.、叶等残留物。
原始泥炭含水量高达85%~95%。风干后,水分可降至25%~35%。
按物理化学的观点,泥炭是一个以水为分散介质的胶体体系。
其胶体性质表现为:
(1)       能将大量的水吸入微孔结构,而本身并不膨胀;
(2)       含腐植酸,具有酸性,并有较强的吸附能力。
泥炭的有机质主要包括:
(1)腐殖酸。它是泥炭最主要约有机成分,是一种由高分子轻基梭酸组成的复杂混合物,可溶于碱溶液而呈棕红至棕黑色,当调节溶液的pH值至酸性时,则有棕色絮状沉淀析出。
(2)沥青质。它指可用苯、甲醇等有机溶剂抽提出的有机物,部分由树脂和树蜡转化而成,部分由植物组分的还原产物通过合成反应生成。
(3)末分解或尚未完全分解的植物族组成,包括纤维素、半纤维素、木质素和果胶质等。
(4)变化不大的植物稳定组分,如角质、树脂、抱粉和木栓质等。
泥炭的赋存形态:
泥炭是在沼泽中形成的,根据沼泽的地形、环境、发育阶段的养料供应方式的不同,可将泥炭分为低位沼泽泥炭、中位沼泽泥炭和高位沼泽泥炭三种类型。前两种属土壤营养泥炭,后一种属大气营养泥炭。芬兰学者E·基维年主张以植物残体对泥炭进行分类,将泥炭分为苔藓泥炭、草本泥炭和木本泥炭。也有人以沼泽的地理位置,将泥炭分为近海沼泽泥炭和内陆沼泽泥炭。
世界上泥炭储量丰富的国家有俄罗斯、芬兰、爱尔兰、瑞典、加拿大和美国等国。我国泥炭储量约270亿t,80%属裸露型,20%属埋藏型。主要分布在大小兴安岭、三江平原、长白山、青藏高原东部以及燕山、太行山等山前洼地和长江冲积平原等地。
泥炭的用途
泥炭经气化可制成气体燃料或工业原料气;经液化可制成人造液体洁净燃料;泥炭焦化所得泥炭焦是制造优质活性炭的原料;用泥炭可以制造甲醇等多种化工原料;泥炭还是制造泥炭纤维板等建材和木材替代品的原料。泥炭还可以直接用作土壤改良剂和高质量的腐殖酸肥料。泥炭的开发和利用已引起国内外的广泛重视,近些年来发展十分迅速。

1.2.2 褐煤

褐煤是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物,外表呈褐色或暗褐色,因而得名。
根据煤化度与外表特征,可将褐煤分为土状褐煤、暗褐煤和亮褐煤三种。此外还有一种保存着明显木质结构痕迹的木褐煤。
随着煤化度升高,主要在成岩作用压力的影响下,褐煤发生一系列的变化,腐殖酸逐渐减少,水分显著降低,颜色变深,光泽从无到有,密度和硬度不断提高。
(1)土状褐煤。它是泥炭变成褐煤的最初产物,其断面与一般粘土相似,结构较疏松,易时成粉末,粘污手指。
(2)暗褐煤。它是典型的褐煤,表面呈暗褐色,有一定的硬度,如将其破碎则碎成块状而不形成粉末。
(3)亮褐煤。从外表看它与低煤化度烟煤无明显区别,因而有些国家称其为次烟煤。但最褐煤仍含有腐殖酸,外观呈深褐色或黑色,有的带有丝绢状光泽,有的则如烟煤一样含有暗亮相间的条带。
(4)木褐煤。亦称柴煤。有很明显的木质结构,用显微镜观察可清楚地看到完整的植物细胞组织。它除含有腐殖酸、腐殖质和沥青质外,还含有木质素和纤维素等。显然,木褐煤是由尚未受到充分腐败作用的泥炭所形成的一种特殊形态的褐煤。
褐煤的用途
德国、澳大利亚等国有丰富的褐煤资源。我国褐煤也较丰富,储量约893亿t,分布在东北、西北、西南和华北等地,主要集中于内蒙古、云南、吉林和黑龙江等省区。
褐煤适宜成型作气化原料,其低温干馏煤气可用作燃料气或制氢的原料气,低温干馏的煤焦油经加氢处理可制取液体燃料和化工原料;
用褐煤半焦或瓷球作热载体对褐煤进行快速热分解是一种低、中温新法干馏工艺,可生产热值为18.84~20.93MJ/Nm的优质城市煤气,焦油产率达6.0%~8.5%;
将褐煤制成(蒽)油煤浆后催化加氢,褐煤有机质的80%可从转化成气态和液态产品,油收率约占35%。
褐煤经溶剂抽提所得褐煤蜡(又名蒙旦蜡),具最熔点高、化学稳定性好、防水性强、导电性低、耐酸、强度高和表面光亮等特性。
可用作表面最性剂、表面光亮剂、疏水剂、色素溶剂和吸油介质等。
但褐煤易风化破碎,故一般不宜长途运输。

1.2.3 烟煤

煤化度低于无烟煤而高于褐煤,因燃烧时烟多而得名。外观黑色,不含有游离腐殖酸。具有一定的光泽,产状呈明暗交替条带状。烟煤是最重要的腐植煤。
按煤化度由低至高,分为长焰煤、不粘煤、弱粘煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤和贫煤等。
气煤、肥煤、焦煤和瘦煤都具有不同程度的粘结性。高温干馏时,能不同程度地软化和熔融成为塑性体,然后再固化为块状的焦炭。故传统上称之为炼焦煤,除此以外的其他煤称之为非炼焦用煤。
现代炼焦工业以使用这四种煤为主,但并不局限于这四种煤。

1.2.4无烟煤

煤化度最高的腐殖煤,燃烧时无烟而得名。外观灰黑色,有金属光泽,无明显条带。在各种煤中,其碳含量,真密度,硬度,燃点等均达到最大化值。
主要用途
民用、发电燃料
制造合成氨的原料
炭素材料的原料
煤气发生炉造气的燃料
高炉喷吹和烧结铁矿的燃料
脱氧剂、增碳剂等。
上述四类腐殖煤的主要特征与区分标志如表1-2所示。
表1-2  四类腐殖煤的主要特征与区分标志
特征与标志 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤
颜  色 棕褐色 褐色、黑褐色 黑色 灰黑色
光  泽 大多数无光泽 有一定光泽 金属光泽
外  观 有原始植物残体,土状 无原始植物残体,无明显条带 呈条带状 无明显条带
在沸腾的KOH中 棕红-棕黑 褐色 无色 无色
在稀HNO3 棕红 红色 无色 无色
自然水分 较多 较少
密度/g·cm-3   1.10~1.40 1.20~1.45 1.35~1.90
硬  度 很低 较高
燃烧现象 有烟 有烟 多烟 无烟
 

1.3  煤的生成

煤的生成是一个极其漫长与极其复杂的过程。
煤的成因因素,即成煤植物的种类,植物遗体的堆积环境和堆积方式,泥炭化阶段经受的生物化学作用等影响,炭形成并保存的诸因素,决定了煤在显微结构上具有多种形态各异的显微成分。
煤的变质因素,即泥炭成岩后,煤变质作用的类型、温度、压力、时间及其相互作用决定了煤的化学成熟程度,亦即煤化程度,又称煤化度。
煤的显微成分组成和煤化度是表征煤的性质,尤其是炼焦用煤工艺性质的二维坐标系。

l.3.1成煤原始物料

三种成煤假说
※煤是和地球一起形成的
※煤是由岩石变化而来的
※煤是由植物残骸形成的
煤由植物形成的证据
(1)常常发现在煤层中有保存完好的古植物化石和由树干变成的煤,有的甚至保留着原来断裂树干的形状;煤层底极多富含植物根化石或痕木化石,证明它曾经是植物生长的土壤;
(2)显微镜下观察煤制成的薄片可以直接看到原始植物的木质细胞结构和其他残骸,如孢子、花粉、树脂、角质层和木栓体等;
(3)在实验室用树木进行人工煤化试验,可以得到外观和性质与煤类似的人造煤。
因此,是由植物而且主要是由高等植物转变而来的观点已成为人们的共识。
1.3.1.1地质年代与主要成煤植物
在生物史上,植物经历了由低级向高级逐步发展,并且多次飞跃演化的漫长过程。按种类划分,其发展依次可分为菌藻植物时代、裸蕨植物时代、蕨类植物时代、裸子植物时代和被子植物时代。其中菌藻植物属于低等植物,其他植物属于高等植物。此外,高等植物还包括难以成煤的苔藓植物。在植物演化史上,某一种类的植物占优势后,前级植物中的某些门类仍继续存在。
低等植物主要是由单细胞或多细胞构成的丝状或叶片状植物体,没有根、茎、叶的划分,如细菌和藻类。它们大多数生活在水中,是地球上最早出现的生物。高等植物则有根、茎、叶等器官的划分。除了苔藓外,高等植物常能长成高大的乔木,具有粗壮的茎和根,成为重要的成煤物质来源。
植物演化的时间进程可以用地质年代来描述。地质年代是指地层形成的年代,亦可指煤层形成的年代。地质年代通常划分为代、纪、世、期、时;地层系统通常也划分为界、系、统、组、段。地质年代与地层系统之间存在着一一对应的关系。
国际通用的地层系统与地质年代的关系如表1-3所示;该表参照1989年国际地质联合会(ICS)的地球地层表,列出了相应的成煤植物及主要煤种开始生成的地质年代。
由表1-3可见,植物的演化对煤的形成有十分重要的影响,只有当植物广泛分布、繁茂生长时才可能有成煤作用发生,而新门类的植物群的出现是出现新的成煤期的前提。
 
表1-3  地层系统、地质年代、成煤植物与主要煤种
代(界) 纪(系) 距今年代
(百万年)
中国主要
成煤期▲
生物演化 煤种
植物 动物
新生代(界) 第四纪(系) 1.6     被子植物 出现古人类 泥炭
晚第三纪(系) 23 哺乳动物 褐煤为主,
少量烟煤
早第三纪(系) 65
中生代(界) 白垩纪(系) 135   裸子植物 爬行动物 褐煤、烟煤,
少量无烟煤
侏罗纪(系) 205
三叠纪(系) 250  
古生代(界) 晚古生代 二叠纪(系) 290 蕨类植物 两牺动物 烟煤
无烟煤
石炭纪(系) 355
泥盆纪(系) 410   裸蕨植物
早古生代 志留纪(系) 438   菌藻植物 鱼类 石煤
奥陶纪(系) 510   无脊椎动物
寒武纪(系) 570  
元古代(界) 新元古代 震旦(系) 1000        
中元古代 1600
古元古代 2500
太古代(界)   4000  
 
1.3.1.2 成煤植物的有机族组成及成煤性质
高等植物和低等植物的基本组成单元是细胞。细胞是由细胞壁和原生质构成的。前者的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,而后者的主要成分是蛋白质和脂肪。高等植物的细胞含原生质较少,低等植物则相反。茎是高等植物的主体,其外表面被一层表皮所包裹。表皮外层为角质层,里层为木栓层。从表皮向内,依次是形成层、木质部和髓心。
高等植物除了根、茎、叶外,还有繁殖器官孢子和花粉。孢子属于孢子植物,花粉属于种子植物所有。
约四亿年起,高等植物新种群出现与繁茂时期,即出现相应的成煤期。高等植物的有机簇组成在不同的程度上以不同的形式参与成煤。
图片——古代植物群落模拟图
表——植物的有机簇组成
a糖类及其衍生物

需氧菌氧化
需氧菌水解
                  

厌氧菌
厌氧菌发酵
纤维素                单糖             CO2+H2O
糖类及其衍生物    半纤维素

还原、缩合
果胶质                酸               腐植酸(参与成煤)
               

需氧菌氧化
b 木质素
CO2+H2O
需氧菌氧化


厌氧菌还原、缩合
木质素              芳香酸、脂肪酸
                                                       腐植酸、沥青质(成煤)
 
 

需氧菌氧化
C蛋白质
 

厌氧菌还原、缩合
厌氧菌水解
CO2+H2O+N2+NH3
蛋白质
                       氨基酸                     腐植酸      成煤
d 脂类化合物
脂类化合物的共同特点是化学性质稳定,基本不变化或很少变化直接参与成煤。
这种生物化学作用的多方向性、生物化学作用程度的不一致性,使泥炭的组成出现千差万别,亦造成煤在组成、结构、性质上的复杂性、不均一性。
1.3.1.3植物遗体的堆积
植物遗体堆积并转变为泥炭的条件
(1)       高等植物持续繁茂生长
(2)       具有保存植物遗体的环境
同时具备这两个条件的场所就是沼泽。
堆积形式
(1)       原地堆积——绝大多数
(2)       异地堆积——水流搬运也可异地成煤,但一般没有工业开采价值
沼泽地势平坦低洼,排水不畅,植物繁茂。未被完全分解的植物残骸在其中逐年积累并的泥炭化,天长日久便形成泡软的泥炭。
图片——泥炭沼泽

1.3.2腐殖煤的生成过程

腐殖煤的生成过程称为成煤过程。包括植物遗体不断堆积,到形成无烟煤的全过程。
大致可分为泥炭化阶段和煤化阶段。
1.3.2.1  泥炭化阶段
高等植物残骸在泥炭沼泽中,经过生物化学和地球化学作用演变成泥炭的过程。
A生物化学变化
在泥炭化阶段,植物遗体的变化是十分复杂的。根据微生物的类型和作用,其生物化学变化可分为氧化分解和还原聚合两个阶段。

空气
第一阶段:氧化分解
                                   全部腐败      CO2、H2O、CH4

浅水多氧
浅水多氧
植物残骸             需氧菌作用        部分分解      简单有机化合物
                                   未分解        保留稳定部分
第二阶段:还原聚合

 
 
深水缺氧
 


厌氧菌作用
分解产物                             聚合       腐殖酸、沥青质
保留部分                             未变化部分
还原聚合的重要性
第二阶段对于泥炭化是至关重要的。氧化反应进行到底,将不再有泥炭生成。
幸好在在沼泽环境下,第二阶段的发生是必然的,其原因主要在于:
(1)泥炭沼泽水的覆盖和植物遗体堆积厚度的增加,使正在分解的植物遗体逐渐与空气隔绝,进入弱氧化或还原环境。一般距泥炭沼泽表面0.5m以下,需氧细菌和真菌等微生物急剧减少,而厌氧细菌则逐步增加。
(2)植物遗体转变过程中分解出的气体、液体和微生物新陈代谢的产物促使沼泽中介质的酸度增加,抑制了需氧细菌、真菌的生存和活动。如分解产物中的硫化氢和有机酸的积累就能产生这种作用。
(3)植物本身存在的防腐和杀菌成分(如酚类)的逐步积累,不利于微生物的生存和活动。另外植物的分解产物也有一定的毒性。
B 泥炭化阶段的凝胶化作用和丝炭化作用
在泥炭化阶段,氧化与还原、需氧菌和厌氧菌、分解与聚合,这些矛盾的综合作用,对成煤的影响非常复杂,从物理化学的角度看,可归并为两种作用。
a凝胶化作用
植物的主要组分在泥炭化阶段经过生物化学变化和物理化学变化,形成以腐殖酸和沥青质为主体的胶体物质的过程。这一过程在成岩阶段的延续又称为镜煤化作用。
发生条件:停滞、不太深的覆水条件下,弱氧化至还原环境中,有厌氧细菌的参与。

 
 
缩合
 

变化:生化作用    植物        腐殖酸、沥青质
      物化作用    吸水膨胀        胶体化
产物:细胞壁基本不膨胀或仅微弱膨胀,到植物的细胞结构完全消失为两个极端的一系列产物。
成煤后:前者     结构镜质体,后者      基质镜质体或无结构镜质体。其间还存在一系列凝胶化(镜煤化)程度不等的过渡和变形成分,如木质镜媒体、碎屑镜质体等。它们形态各异,成煤后在理化性质上也有所差异,但工艺性质接近,故一起归并为镜质组。
b 丝炭化作用
植物的木质纤维组织在泥炭沼泽的氧化环境中,受到需氧细菌的氧化作用,产生贫氢富碳的腐殖物质,或遭受"森林火灾"而炭化成木炭的过程称为丝炭化作用。
发生条件:沼泽表面,干燥少水、多氧、需氧菌作用、氧化作用中断。
变化:细胞孔壁完整干净          软丝炭
      细胞孔壁填充黏土          硬丝炭      成煤后      丝质组(惰质组)
      细胞孔壁破裂为碎屑        碎屑丝炭
对同一植物遗体来说,这两种作用是可以交叉进行的。凝胶化物质可以因重新转入氧化环境而脱氢脱水,相对地增碳而向丝炭化物质转化。氧化较轻的丝炭化物质亦可以因进入还原环境而发生凝胶化作用。其互相转变的程度主要取决于沼泽覆水变化的程度。但是,彻底丝炭化的物质,即使在能够进行凝胶化作用的条件下,再也不可能向凝胶化物质转化了。
c 泥炭聚积环境对煤质的影响
已有的研究表明,泥炭的堆积环境对煤的岩相组成、硫含量和煤的还原程度有显著的影响。
近海煤田的煤富含镜质组,也有相当数量的壳质组;而内陆煤田的煤则富含树脂体和惰质组。一般趋势是海水的影响越大,则煤的富氢岩相成分越多。
近海煤田的许多煤层,煤中的硫分都相当高,有的甚至高达8%~12%,而远海型煤田的煤一般硫分都比较低。
近海煤田某些煤层的煤,与变质程度相同、煤岩组成相近的其他煤比较,挥发分和硫、氢、氮的含量都较高,黏结性较强,发热量和焦油产率也较高,因此称为强还原煤。
还原程度可作为表征煤性质的第三维坐标,解释煤性质的异常现象。
1.3.2.2煤化阶段
始于泥炭被无机沉积物覆盖,生物化学作用逐渐停止,地质化学逐渐增强。分为成岩阶段和变质阶段。它们与成煤过程的相互关系如图所示。
死亡植物残骸
                                      泥炭化阶段
文本框: 成煤过程泥炭
                  成岩作用
褐煤                                   煤化阶段
        变质作用
烟煤            (变质程度)          (煤化作用)
 
无烟煤
 
A 成岩阶段
成岩阶段是指无定形的泥炭,因受上覆无机沉积物的巨大压力逐渐发生压紧、失水、胶体老化硬结等物理和物理化学变化,转变为具有生物岩特征的褐煤的过程。
条件:深度不大(200~400m)的地下,温度<60℃
主要作用因素:压力及其作用时间
变化:压实、失水、胶体老化
也在一定程度上进行了分解和缩聚反应。纤维素、半纤维素和木质素等逐渐消失,腐殖酸含量先增加,后减少。氢、氧减少,碳增加。
B 变质阶段
褐煤沉降到地壳的深处,在长时间地热和高压作用下,其组成、结构和性质发生变化,转变为烟煤和无烟煤的过程。
变质主要因素
a温度  主要因素
地球是一个庞大的热库,巨大的地热使地温自地表常温层以下随深度加大而逐渐升高。
深度每增加100m温度升高的数值叫地温(热)梯度。
地温梯度一般恒为正值,即地温朝地下深处逐渐升高,尽管地热场的分布总是不均一的。现代地壳平均地温梯度为3℃/100m,但其变化范围可由0.5℃/100m到25℃/100m。由此可以推测成煤期的古代地温分布也是不均一的,但应有相同的变化趋势。
研究表明,存在一个煤变质的临界温度。低于此温度时,压力再高,时间再长,也难以变质。
大量资料表明,转变为不同煤化阶段所需的温度大致为:褐煤40~50℃,长焰煤<100℃,典型烟煤一般<200℃,无烟煤一般不超过350℃。
b 时间  重要因素
指某种温度和压力等条件作用于煤的过程的长短。时间因素的重要影响表现在以下两方面。
第一,受热温度相同时,变质程度取决于受热时间的长短。
第二,煤受短时间较高温度的作用或受长时间较低温度(超过变质临界温度)作用,可以达到相同的变质程度。
c压力  次要因素
压力范围:几十至几百MPa。在压力作用下,成煤物质的主要变化是压实,失水,孔隙率降低。而且还可以使煤的岩相组分沿垂直压力的方向作定向排列。
除了温度、时间和压力之外,有些研究者还认为放射性因素也能影响煤的变质。
变质作用的类型
按变质条件和特征,分为深成变质作用、岩浆变质作用和动力变质作用三种。
(1)深成变质作用
煤在地下较深处,受到地热和上覆岩层静压力的影响而引起。具有广泛的区域性,也称为区域变质、正常变质和地热变质等。
深成变质作用主要特点:
第一,煤的变质程度具有垂直分布规律(希尔特定律)。即在同一煤田大致相同的构造条件下,随着埋藏深度的增加,煤的挥发分逐渐减少,变质程度逐渐增高。
第二,煤的变质程度具有水平分带规律,希尔特定律在平面上的反映。
图1-4
希尔特定律对于煤矿的勘探、开采和预测矿区煤质变化均具有重要的意义。
(2)岩浆变质作用
受到岩浆高温、挥发性气体和压力的影响使煤发生异常变质的作用,变质梯度大,范围小。
岩浆直接作用于煤层,温度高,持续短,类似于快速加热炼焦,严重时产生天然焦。
岩浆间接(远程)作用,是含煤岩系下部有隐伏的深成岩浆侵入体,热作用引起的变质与深成变质叠加,使煤变质程度异常增高。
(3)动力变质作用
地壳构造变化所产生的动压力和热量使煤发生的变质。也是局部现象。
动力变质煤的主要特点是密度增大,挥发分和发热量降低,煤层层理受到破坏等。

1.3.3 主要成煤期与主要煤田

1,3.3.1  影响成煤期的主要因素
适宜聚煤作用发生的条件是:
温暖潮湿的古气候条件
高大的木本植物大量繁殖堆积的古植物因素
适于形成泥炭沼泽的古地理环境
缓慢的下降的古构造运动条件
同时具备这四方面条件的时间越长。就能形成煤层多,储量大的重要煤田。反之则煤层少而薄,甚至根本没有煤。
1.3.3.2主要聚煤期和主要煤田
A 主要聚煤期
地史上有5个世界性的聚煤期:中、晚石炭世,早二叠世,早、中侏罗世,晚侏罗世一早白垩世和晚白垩世一早第三纪。
我国的聚煤期分布有一定的特殊性。晚二叠世、晚第三纪仍有重要煤田,晚白垩世却无重要聚煤作用。我国的聚煤规模以早、中株罗世居首,但从煤质和地理分布来看,石炭纪与二叠纪更为重要。我国聚煤期连续性较好,地史上基本不聚煤的只有两段:早三叠世一中三叠世,早白垩世晚期一晚白垩世。
B 主要煤田
世界煤炭储量较多的国家有中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、印度、德国、南非、加拿大和波兰等,多集中在欧亚大陆、北美洲和大洋洲,南美洲和非洲储量很少。
除中国以外的世界主要煤田有
美国阿帕拉契亚(石炭纪),炼焦煤储量占美国的92%;
德国鲁尔(石炭纪),储量超过2000亿t;
俄罗斯的通古斯(二叠纪)、坎斯克一阿钦斯克(侏罗世)煤炭储量均达数千亿吨等。
中国的重要煤田
我国石炭纪一二叠纪著名煤田有大同、开滦、本溪、淮北、豫西和水城等。
晚三叠世较重要的煤田有达县、广元、攀枝花、一平浪、萍乡、资兴等。
株罗纪我国最重要的煤田集中分布于新疆北部、甘肃中部一青海北部、陕甘宁盆地和晋北燕山等地区。
晚保罗世一早白垩世重要的煤田有鸡西、双鸭山、阜新、铁法和元宝山等。
第三纪重要煤田有抚顺、沈北、梅河、黄县、昭通、小龙潭和台湾等。
 

3煤的热解与黏结成焦

(多媒体课件教案)
 
教学目标:了解煤的热解过程及热解化学反应,理解煤的黏结成焦机理及影响焦炭强度的主要因素,掌握煤黏结性与结焦性概念的联系与区别。
教学内容:
基本概念:煤的热解、胶质体、液晶、中间相小球体、
基本原理:
(1)      煤的热解过程
(2)      煤热解主要化学反应
(3)      胶质体的质量(数量与性质)表征
(4)      煤的黏结与成焦机理
(5)      影响焦炭的主要因素
引言:
煤的热解是指煤在隔绝空气条件下持续加热至较高温度时发生一系列化学变化的总称。同义词:热分解、干馏
黏结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基础的煤热加工,尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺。因此,研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助于开发煤的热加工技术,研究煤的结构。
3.1煤的热解过程
黏结性烟煤的热解过程
序号              一                  二                 三
阶段           干燥脱气          活泼分解            二次脱气
温度范围℃  <350~400        350(450)~550       550~1000
物相变化        不变         软化、胶质体、固化     半焦收缩形成裂纹
过程本质        脱附            裂解为主            缩聚为主
主产物         干煤             胶质体              半焦—焦碳
热效应     吸热      吸热         放热
3.2煤热解化学反应
煤的热解是一个及其复杂的过程,包括有机质的裂解,裂解产物中轻质部分的挥发,重质部分缩聚。挥发产物在一出过程中的分解与化合。缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚。
总的来说,包括裂解与缩聚两大类反应,前期以裂解为主,后期以缩聚为主。其间既有平行反应,也有交叉反应。
从煤的分子结构看,热解反应的影响主要是基本结构单元周围的侧链和官能团,基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分与不断裂解,形成煤气、焦油等低分子化合物,以挥发的形式析出;基本结构单元的核对热稳定,互相缩聚形成固体产品(半焦或焦炭)。
1)有机化合物的热裂解
有机化合物的热稳定性,决定于其键型与键能。
烃类热稳定性的一般规律是:
缩合芳烃>芳烃>环烷烃>烯烃>炔烃>烷烃
芳环上侧链越长,越不稳定;芳环数越多,侧链也越不稳定。
在缩合芳烃中,缩合环数越多,越稳定。
2)煤热解主要化学反应
裂解反应
     桥键断裂生成自由基
     脂肪侧链裂解生成气态烃
     含氧官能团生成CO、CO2、H2O
     煤中低分子化合物裂解生成气态烃
一次热解产物的二次热解反应
     裂解反应 生成更小分子气态烃和热解碳
     脱氢反应 环烷烃芳构化
     加氢反应 苯环去侧链
     缩合反应 芳烃稠环化
     桥键分解 生成气态烃
缩聚反应
    胶质体多相缩聚反应生成半焦
    半焦缩聚生成焦碳
3.3煤热解动力学研究
形成机理 1928年,英国惠勒(R.V.Wheeler)等从煤的分解温度、软化温度和流动现象出发,开始探索胶质体生成机理。至20世纪50年代,已出现众多解释,其中以热沥青质机理和偏塑性体机理较为流行。热沥青质机理认为,软化是煤热解的渐进过程,热解使煤部分地成为流动物,这种流动物状似热沥青,故叫做热沥青质,它是煤经加热后的分解产物,并非煤本身原有的物质。流动物经一次裂解产生初次煤焦油和少量煤气,在一定温度范围和一定时间内,尚未热解的煤就分散于此流动物中,从而形成胶质体。20世纪50年代,荷兰克勒维伦(D.W.Wan Krevelen)等用偏塑性体理论较全面地研究了胶质体的生成和缩聚反应动力学,提出胶质体生成和转化成焦炭的三个按顺序发生的反应
粘结性煤(P)       胶质体(M)
胶质体(M)        半焦(R)+一次气体(G1)
半焦(R)         焦炭(S)+二次气体(G2)
k1,k2,k3为反应速度常数。反应(1)为解聚反应;反应(2)为裂解缩聚反应;反应(3)为缩聚脱气反应。粘结性煤P经加热后,发生解聚反应而生成胶质体M(又称偏塑性体,以区别于通常的塑性体);当进一步升高温度后,胶质体则经裂解缩聚反应,转变为半焦R和一次气体G1。导致胶质体生成和转变的上述两个反应均后一级反应。因此,胶质体的性质决定于它的浓度(M/P0),其中P0为起始煤的质量。由反应动力学研究,还得出了反应速度常数和反应活化能。反应活化能为210~250kJ/mol。
还没有一个能全面反映胶质体性质的指标。就胶质体时主要性质而言,有热稳定性、粘结性、流动性、透气性和膨胀性等。热稳定性用煤的软固化温度区间来表示;流动性以煤的流动度或粘度来衡量,透气性用挥发物穿透胶质体析出时,所受到的阻力来表示;气体由胶质体中析出时产生的体积膨胀,可用煤的膨胀度来表征。各类炼焦煤的胶质体数量和性质差异较大。气煤受热后的流动物热稳定性差,易迅速分解成气体析出,所以其胶质体的流动性并不大。瘦媒受热后产生的流动物数量少,软固化温度区间最小(仅为40℃),胶质体流动性也差,不易将煤粒间的空隙填满,因此界面结合不好,所形成的焦炭熔融得不好,耐磨性鼠肥煤的流动物多,软固化温度区间最大(达140℃),在胶质体状态下的停留时间长,煤粒熔融结合良好。焦煤的液相物较多,其胶质体的热稳定性和流动性均好,又有一定的膨胀性,这些性质均有利于煤粒之间的粘结,从而形成熔融良好、致密的焦炭。
影响因素 胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响,另外煤经受氧化、氢化和粒度变化等也会改变胶质体的数量和性质。胶质体性质随煤种而异,挥发分超过13~15%的煤,在加热时才明显出现胶质体;在一定范围内,煤中挥发分上升则胶质体增加,当挥发分为25~30%时胶质体达到最大值;此后肢质体则随挥发分的上升而减少,当煤的挥发分超过35~40%时胶质体消失。煤化度和煤的岩相组成是影响胶质体的重要因素,随着煤化度增加,开始软化温度逐渐升高。中等煤化度的煤热解时,煤气和煤焦油产率高,胶质体的数量多、质量好。岩相组成中的铰质组和稳定组是可熔组分,情质组和矿物质是不熔组分,它们均影响热解液体产物的产率和组成。不同煤化度(以干燥无灰基碳含量Cdaf表示)煤的镜质组在干馏时(加热速度为3℃/min)其胶质体的特性温度见图l。图中阴影区为胶质状态区。当煤中镜质组的碳含量小于80%
3.4煤的黏结与成焦机理
3.4.1概述
对于煤黏结成焦机理的研究,始于煤化学的开创阶段,比较有影响的有溶剂抽提理论,物理黏结理论,塑性成焦机理,中间相成焦机理和传氢机理。
溶剂的抽提理论
煤 溶剂抽提  抽出物  黏结组分  决定煤的黏结能力
        残渣   不黏组分  决定焦碳基质的强度
物理黏结理论
煤  黏结成分
   不黏成分  表面浸润  界面结合
塑性成焦机理——胶质体理论
煤 热解   液相  黏结成分
       固相  不黏成分  胶质体 热解 半焦 缩聚 焦碳
       气相          
中间相成焦机理
煤 炭化 胶质体(各向同性) 液晶(中间相) 长大、融并 固化  焦碳
                               
传氢机理
煤热解   自由基 +H 自由基稳定化  塑性发展
3.4.2 胶质体理论
单颗煤粒在胶质体阶段的转化。
当煤粒隔绝空气加热至一定温度时,煤粒开始软化,在表面上出现含有气泡的液膜如图9-10(a)所示。温度进一步升高至500~550℃时,液体膜外层开始固化生成半焦,中间仍为胶质体,内部为未变化的煤,如图9-10(b)所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快献出现裂纹,胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出,如图9-10(c)所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。
粘结性煤加热到一定温度时,每个煤粒都有液相形成,许多煤粒的液体膜汇合在一起,形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物,此三相混合物称为胶质体。煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体,胶质体的数量和性质对煤的粘结和成焦至关重要,是煤的塑性成焦机理的核心。
3.4.2.1  胶质体液相的来源
胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的。前苏联学者阿罗诺夫等根据煤的大分子结构学说,认为是由于煤大分子结构上的侧链和官能团受热裂解生成液体产物。他们假设在55O℃前热分解放出的挥发分主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团,提出了两个指标二(C十H十O)(即总挥发分)和乏(C十H)。这两个指标数值都大,说明总挥发分高和碳氢化合物比例大,能形成大量热稳定性好的液体产物,中等变质程度烟煤就是这样。如以C十H十O)大,但乏(C十H)/S(O)小,说明侧链和官能团多。同时氧含量高,生成较多的气态产物和较少的液体产物,故粘结性差。低变质程度烟煤的情况属于这一种。另外乏(C十H十O)低庄(C十H)/乏(0)高,说明侧链和官能团数量少,热解时液体产物更少,高变质程度烟煤就是如此。另一些学者则认为胶质体液体产物主要是由于煤中固有的沥青熔化而成的。如罗加指出,塑性现象取决于煤中沥青和腐殖质两部分的数量和性质。这里说的沥青是指熔化前不挥发的沥青。加热速度越快,塑性现象越明显的原因是沥青的熔化速度大大超过分解速度。
根据煤的分子结构、热解和液化机理研究的新进展,可见上面两种观点虽有合理的一面,但显然都是不全面的。阿罗诺夫的大分子结构学说总的讲过分笼统。他所说的"侧链"是一个不太确切的概念,指的是芳香核外聚合程度逐渐降低的分子成分。另外用550℃前的挥
(1)胶质体液相的来源
可能有多种来源
分子量不太大的自由基体系,获氢后,自由基稳定化——液相(M太大、固相
                               M太小、气相)。
结构单元脂肪侧链裂解脱落,小部分分子量较大者——液相。
煤中原有的低分子化合物(如沥青),受热熔融——液相。
残留固体在液相中的部分溶解和胶溶。
(2)胶质体的质量
半焦的质量取决于胶质体的质量,胶质体的质量表征:数量、质量。
胶质体的数量:即液相的数量,表征:胶质层指数Y—胶质层厚度。
胶质体的性质
热稳定性——影响液、固间的相互作用时间的长短。
      表征:软固化温度区间(胶质层指数,奥亚)。
流动性,应适度,大小表明液相少,太大液相过多或黏结性差。
      表征:基氏流动度。
透气性与膨胀性:胶质体液相黏度较大时,气体不易析出,形成内部气泡,
产生膨胀压力,有利于黏结,但膨胀压力过大,有可能造成焦碳炉损坏。
表征:奥亚膨胀度(b值)。
粘结性好的基本条件,从胶质体理论角度看有六点;此外,胶质体的质量主要决定于煤质,同时也受干馏条件的影响,例如:加热速度,散密度等。
3.4.3中间相理论
1961,Taylor研究岩相变质煤田时,由于温度梯度大,观察到了煤处于软化——胶质体——半焦——焦碳个变化阶段的区域,其中发现了中间相小球体及其发育的全过程,由此,出现了中间相这两个术语。
3.4.3.1液晶和中间相小球体
     液晶——分子质量较高,炭链较长的芳烃化合物,在一定温度范围,因分子排列有一      定规则出现的中间相态。
     液晶的性质——具有液体的流动性和表面张力,又呈现某些晶体的光学性质。
     液晶的种类——近晶液晶,向列液晶,胆
     炭化过程中的液晶属(炭网平面)盘状分子平行排列的向列液晶。最稳定的形式是中     间相小球体。
3.4.3.2中间相的形成与发展
如图9—17
3.4.3.3中间相形成与发展的基本要素
适度的化学缩聚活性
一定的流动性
较宽的温度流动区间
3.4.4半焦的收缩与裂纹的形成
半焦收缩阶段550~1000℃,半焦中的有机质进一步发生热分解与热聚缩。
热分解:短侧链脱落,桥键断裂,产物为小分子量的气体CH4、H2,750℃后以H2
        为主。
热缩聚:分解产生的自由基缩聚,缩合芳环脱氢缩聚,碳网不断增大,有机质致密化。
裂纹产生:由于温度场的不均匀,使收缩不同步,产生内应力,当内应力大于焦碳的
          基质温度时,产生裂纹。
煤在炭化室里两面加热,层状结焦形式,沿炭化室横剖面。由于温度梯度的存在,使
热解从靠近炉墙处向炭化室中的发展。因而在一定温度范围,横剖面上同时存在,焦
碳层,半焦层,煤层,这种结焦进程的不一致,产生裂纹(横裂纹、纵裂纹)。
3.4.5焦炭的光学性质
类似于煤岩学研究,用岩相学的方法来研究焦碳,相应地也有一套焦炭光学组织的特
征、命名与分类。
3.5影响焦炭的主要因素
内因——煤质;外因——煤准备与炼焦工艺条件。
9.5.1原料煤的性质与配合
9.5.1.1原料煤的性质
从内因看        焦炭温度     煤的结焦性  煤化度
                                         粘结性
              气煤         肥煤      焦煤           瘦煤
煤化度                  升高
煤气产率                降低
焦油产率                降低
焦炭产率                升高
胶质体数量    较多        最多        次多         较少
胶质体质量    最差        次好        最好         较差
焦炭抗碎强度  最差        次之        最好         较好
耐磨强度    较好          最好        次好         最差
膨胀压力     小           次大        最大         小
3.5.1.2配合煤
各种炼焦煤,性质各有特点,在考虑生产目的、资源条件的前提下,将各单种煤按比例配合,使其优势互补,达到生产质量与数量的要求。
配煤的基本思想:活性组分和惰性组分达到最佳比例。惰性组分温度高。
3.5.2工艺条件的影响
加热速度
煤的加热速度加快,会使煤的粘结性增加,对弱粘结性的煤效果尤其明显,其原因在于:
升温速度增加,液体产物的热解反应发生滞后现象。软、固化温度都提高了,而固化温度的升高大于软化温度的升高,使煤的塑性区间增大;快速升温使需要能量较多的一些反应在短时间内获得显著的反应速度,形成分子量较大,沸点与热稳定性较高且数量较多的液体。
煤料的散密度
提高煤料的散密度,可提高焦炭质量,原因:提高煤料的散密度,煤粒间间隙减少,液相易充满空隙,使胶质体的膨胀性和流动性增加。此外,散密度高,使半焦收缩缩小,半焦的裂纹少。
提高煤料的散密度的工艺方法:煤捣固、配型煤、煤干燥或预热等。
煤料的粒度
适当增加煤料细度有利于提高焦炭温度,原因:煤料中的惰性组分分子细碎可减小裂纹中心,减小裂纹应力,使焦炭裂纹减少。但粉碎过度,反而减低焦炭温度,原因:过细粉碎使惰性组分表面积增大较多,对胶质体液相的吸附量增加,难以全部浸润,固使粘结性下降。
3.5.5配添加物
    当煤料中活性成分与惰性成分不平衡时,可另加粘结性或惰性物使之达到平衡。需生     产块度大、温度高的焦炭使,也可同时添加。
常用黏结剂:煤焦油、煤沥青、石油沥青及其混合物;
常用惰性物:焦粉、半焦粉、石油焦粉、无烟焦粉。 
3.6煤的快速热解
煤的快速热解是指升温速度远远高于常规升温速度(之lOC/min或1~3C/Mn)时煤的热解,升温速度可达每分钟几百、几千甚至几亿度。在快速热冲击下,热解过程将发生极大变化:气体析出温度范围大幅度地提高和加宽,这主要是由于加热速度远远超过了气体从煤粒内部向外扩散逸出的速度。煤化度越低的煤,快速加热的影响越显著。当褐煤快速加热时,加热速度由l℃/s提高到100000℃/s,气体析出温度范围由400~840℃移向860~1700℃。
更重要的现象是,在快速加热下,最终失重率明显超过煤的工业分析所测得的挥发分产率。并改变了挥发产物的组成,特别是一次焦油和气态烃的产率大幅度增加,而且产品品种可通过控制热解过程进行调节。这是正在发展中的煤快速热解新工艺的科学基础。
9.6.1固体热载体快速热解法
9.6.1.1  西方石油公司法
西方石油公司法以热焦屑作热载体,将煤粉喷人由燃烧气流挟带的热循环半焦的稀气流内,在2S内将煤加热至要求温度(530~620℃),升温速度约为1700O℃/min。热焦和煤气在旋风分离器中分开,部分热焦循环作热载体。在燃烧器内烧去一部分焦粉以提高温度,为热解反应供热。该法可以产油或产气模式进行。
产油的最佳温度区间是560~580℃,如图9-25所示。高挥发分烟煤在此温度下的油产率可约达干煤的35%(质量分数),比铝甑干馏的油产率高一倍以上。伴生气体可达约6.5% (质量分数),氨水产率仅为1.7%(质量分数)。但所得油类是很重的焦油状物质,其中约含20%~30%(质量分数)的沥青质和5%~10%(质量分数)的苯不溶树脂状物质。如欲将这种油用作燃料或化工原料,需对其进行催化或加氢提质。
当温度超过约600℃时,油即逐渐减少,产气逐渐增多。产气模式的最佳操作温度是870℃。这时,平均气体产率将达到占原始干煤的30%(质量),只有约10%(质量)的煤转化为重焦油。典型的气体组成是:H2 26.8%、CO 30.0%、CO2 8.5%、CH4 22.4%、>C1的烃类12.3%(主要为C2H4)。
3.6.1.2 美国食品机械公司的COGas法
COGas法是使煤连续通过三个反应器与逆向流动的热气流相遇而发生快速阶梯热解。
此法比西方石油公司法的产气模式的升温速度慢,处理温度高,焦油产率低,焦油产率的变化与煤化度的关系甚大,如表9-16所示。由于沥青质和树脂状物质在较高温度下热分解,所以该法所得焦油的流动性比西方石油公司法的好得多。
3.6.1.3 鲁奇-鲁尔煤气法(L-R法)
L-R法是将煤与热半焦在搅拌反应器中混合。它的核心是固体热载体循环系统,此外还有气体产物系统和烟气系统。多余的热焦粉在排出前经废热回收。对高挥发分烟煤可以得到30%(质量)的焦油产率。此法如与电站或气化装置联合,将半焦加以利用,则优越性更加突出。
3.6.1.4 太连理工大学固体热载体快速热解法
大连理工大学在L-R法的基础上,研究开发了具有我国特色的固体热载体快速热解法。该法适用于褐煤、油页岩和低变质程度烟煤,干馏温度为500~650℃。干馏焦油产率为4%~14%,粗汽油产率为0.5%~0.8%,煤气产率为90~190m3/t,此为中等发热量煤气,可用作城市煤气。半焦反应性好,可作无烟燃料。
3.6.2加氢闪急热解法
此法是将以氢挟带的煤通过适当预热的压力反应管,在9OO℃左右和5MPa下对烟煤进行1S的加氢闪急热解。可将煤中95%的有机碳转变为CH4和其他烃类气体。
产品产率和组成与操作条件关系甚大,苛刻的两次加氢裂解和固体残渣的加氢气化,可以提高气体产率。在有利于液态产物生成的温和条件下,只能使煤的30%—50%(质量)转化。
加氢闪急热解的最佳产油温度约为550℃。其他条件固定时,油产率随氢压几乎呈线性增加。但过快反应产生的油类和低温焦油相似,只有把反应时间至少延长为数秒时才能得到大部分由苯属烃构成的轻油。这说明总过程分为两步,第一步先形成粘稠的焦油状物质(反应时间过短时即停留在这一步);第二步为将焦油状物质经气相加氢裂化为气体、较轻的油类和碳质残渣。
在600℃以上进行的加氢气化反应(大部分CH4均通过碳的加氢产生)仅仅是加氢闪急热解的一个补充,是脱挥发分后的残渣加氢气化。它既不影响一次分解过程,也不影响二次加氢和挥发物的加氢裂化。但这种残渣加氢气化的反应速度比常规的煤焦加氢气化快,其原因显然是由于新生成的脱挥发分后的残渣更加活泼。
实验表明,两段加氢热解是由煤获得高产率的化学原料的有效方法。例如,先将某高挥发分烟煤在l5MPa的氢压下以lK/S或5K/s的加热速度进行加氢热解。然后将蒸气在一个单独设备中在1129K的温度下进行加氢裂化,可以得到12%的苯和8%的乙烷(煤以daf为基准)。此外,还可以得到10%的焦油、20%的甲烷以及少量的茶,耗氢量为7%(质量,daf煤)。如将焦油循环,苯产率有可能达到15%,甲烷产率有可能达到25%。如将半焦用于制氢和产生过程用热,则半焦将全部耗尽。图9-26表明,随着蒸气停留时间的延长(降低氢的流率),苯产率通过一个最大值,乙烷产率则随甲烷形成而减少。图9-27表明,三个主要气态产物的产率均随压力升高而增大。
3.6.3 等离子热解煤制乙炔法
由于石油化工的发展,传统的焦炭—电石—乙炔化学路线早已被乙烯化学所取代。随着石油价格的上涨和资源的短缺,对乙炔化学的兴趣又在逐渐增加。用等离子体裂解煤制乙炔的新工艺,许多国家在积极研究和开发。
乙炔的H/C原子比为1,与煤的H/C比最接近,所以从煤裂解制乙炔应该是最合理的路线。这是煤的快速高温热解的一个极端情况。此法是使氩、氢或氩-氢混合物,通过电弧或射频场发生离解和离子化形成等离子体,然后将超细煤送入等离子体内。因产生等离子体的方式不同,所以加煤点的温度介于2000~15000℃之间。此法也可通入蒸气,以气化模式进行,称为等离子气化,目的是制造CO+H2合成气。
为了达到高温和高速的加热目的,等离子体是一种比较理想的手段。等离子是离子化的分子或原子,电弧温度估计在8000~50000℃,速度为1500~3000m/S。只要几毫秒时间就可把煤加热到1250℃以上。反应器结构,如图9-28所示。
反应器中间的一根水冷却细铜管为阴极,顶端是镀 有钍的钨层,阳极是水冷的粗铜管。电弧气(氢、氩或氢-氩混合气)进入集流腔与煤粉混合。
直流电弧从中央阴极射向环形的阳极。阳极外有磁力线圈,形成磁场,电弧在磁场中高速旋转。这样可保证均匀加热,并可避免电弧在固定的部位与阳极接触而使其烧坏。
等离子热解主要产生乙炔和少量碳黑,这是因为在约1350℃以上,乙炔在热力学上比其他烃类更加稳定。反应产物需快速冷却以免生成的乙炔分解为碳和氢。目前,此法的乙炔产率可高达35%,能耗与电石法乙炔相近。  

第四章 煤的有机质结构

教学目标:掌握煤中含氧官能团及其随煤化度的变化规律,了解煤的高真空热分解、溶剂抽提、加氢、氧化及其他化学反应。
教学内容:
基本概念:腐植酸、煤的风化、溶剂抽提
基本原理:
(1)       含氧官能团随煤化度的变化
(2)       煤的溶剂抽提机理
(3)       煤的溶剂抽提得到的关于煤结构的信息
(4)       煤加氢的目的意义
(5)       煤的深度加氢与轻度加氢的条件、变化与产物
(6)       煤氧化的阶段与条件
(7)       腐植酸的主要性质
(8)       影响风化与自燃的因素
(9)       减少风化与自燃的方法

4.1煤中的官能团

41.1含氧官能团
(1)测定方法原理:
官能团+试剂——特征反应——产量等量关系——官能团的质量/反应煤量
——官能团的白分含量%
也可准确测基因:羟基、羧基、羰基、甲氧基、非活性氧
(2)含氧官能团随煤化度的变化
 
图中 ,曲线间面积表官能团的含氧量。
相对含量     OOH>OC=O>OCOOH>OOCH3 
      随rank增大(Cdaf增大),Ot急剧减小,-OCH3首先下降,其次是-COOH,-OH
      C=O减少最慢,在无烟煤中也有。
4.1.2煤中含S和含N官能团
     煤中有机S的分布不很清楚,定性知道有噻吩、硫醚、硫基等,定量仅知
     噻吩>硫醚~硫基
     煤中含N的官能团更不清楚,只能定性知道以吡啶环、喹啉环为主,此外还有
     胺基、亚胺基、五圆杂环等。

4.2煤的高真空热分解

   ——亦称分子蒸馏。目的是研究煤的结构与粘结性。
分子蒸馏原理:分子蒸馏面与冷凝面间距小于分子平均自由路径,以使分子在冷凝前
不发生热分解与热缩聚。
当蒸馏压强为133Pa(真空度为101325Pa—133Pa=101200Pa)时,分子自由路径为
5cm,蒸馏面与冷凝面的设计间距应小于此值。
煤的分子研究表明:
     煤经分子蒸馏后,失去粘结性。
     粘结性越好,分子蒸馏物越多。
4.3煤的溶剂提取——研究煤组成与结构的最早方法之一。
4.3.1抽提的分类
       类别       温度℃   溶剂           提取率       抽提物           目的
普通抽提    <100    普通有机溶剂   白分之几  低分子有机化合物 研究粘结性
特定抽提   <200    亲核溶剂       20       ~40%   类基本结构单元  研究粘结性
热解抽提   >300    多环芳烃       60~90%   煤分解可溶物        液化
超临界抽提   ~400    普通      >30%   煤分解可溶物        液化
加氢抽提   >300    供氧溶剂        ~90%    裂解低分有机物      液化
4.3.2抽提机理
(1)抽提:等于溶解+萃取
(2)符合相似相溶原则
(3)溶剂与溶质的溶解度参数S1与S2应尽可能接近,使混合自由能△F<0,方能有效
抽提。
(4)溶剂的供电子能力越强,抽提率越高。
4.3.3烟煤的溶剂抽提
  最早的溶剂抽提法:Wheeler抽提法(1911~1931)

  此后,多国又进行了长期的抽提研究,仅找到一些关于煤结构的信息,认为:
(1)煤结构具有高分子特征  
证据:普通抽提仅能抽出少量低分子化合物,随着抽提条件的钝化,煤分子中交联
结构断裂 ,缔合结构破坏,抽出产物绿急剧提高。
(2)煤结构具有交联结构聚合物特性
证据:煤在吡啶中会发生溶胀现象(就象橡胶碰到煤一样),煤中大部分有机质溶于
吡啶,其他部分也发生变化。
(3)煤中存在少量低分子化合物
证据:普通抽提得到的抽提物,分子量约500,可溶于溶剂,加热可熔化,部分可挥发,显然它的与煤的主体结构和总体性质明显不同,故称为煤中的低分子化合物,约占煤有机质的10%左右。
来源:稳定组中的树脂、树蜡及成煤中形成的低分子聚合物,对煤的性质影响很大,若抽出焦煤中的低分子化合物,则其粘结性将受到极大的破坏。
4.3.4烟煤的超临界抽提
   超临界状态是一种系统温度与压力超过临界温度与压力的状态。若抽提时的温度与压力
   超过临界值,则为超临界抽提。它同时兼具有蒸馏与液液萃取的作用,抽出溶质的挥发
   度,加大了溶质与溶剂间的作用力。可以在较低温度下抽出煤中低挥发物质,且不发生
   二次热解。
   超临界抽提的溶剂要求:临界温度在300~400℃,价廉易得,性质稳定。综合看来,甲
   苯是较理想的溶剂。
   用甲苯对煤进行抽提,可使抽提率达1/3,抽提物相对分子量约500,亦属低分子化
   物,易软化为油类化合物。
   抽提与其他煤转化相比,具有较多优点。

4.4煤的加氢

   目的:研究煤结构与性质,煤液化制清洁燃料等。
   煤与石油类液烃在元素组成上最显著的差异是H含量不同。
   例:
               甲烷   汽油   原油   甲苯   煤沥青   褐煤   烟煤   无烟煤
   H/C原子比   4     1.94    1.76   1.14     0.9     0.86  0.82~0.68  0.31
   显然,要使煤液化,必经加氢、且转化产物分子量越小,加氢的程度越深。
4.4.1煤加氢液化的反应与原理
4.4.1.1煤加氢的主要化学反应
   反应复杂,有平行反应,有顺序反应,其中基本的化学反应有:
(1)热解反应
煤热解生成自由基,基本结构单位之间的桥键断裂。
反应示意: R-CH2-CH2-R'→RCH2·+ R'CH2·
     无氢存在时,自由基会重新缩合。
(2)供氧反应
煤加氢一般的供氧溶剂作介质,同时作反应初期的氢源。
常用的供氧溶剂及其供氧反应为:


 
(3)脱杂原子反应
O、S、N等是煤有机质中的杂原子,其中S、N子类又是煤制污染的主要元素,
通过加氢脱除杂原子,是将煤制成清洁燃料的关键环节,应重视。
加氢杂原子反应的一般规律:
官能团、桥键中杂原子易脱除,环内杂原子难脱除。
O、S含量较大,多的官能团、桥键形式存在易脱除,N含量低,多以环内杂原子
形式存在,难脱除。 
(4)加氢裂解反应
煤加氢的主反应,包括芳环、脂环的氧化、开环等
如:            

(5)缩聚反应
加氢中,若氢量不定,温度太高,时间过长等,会发生逆反应,即缩聚结果是脱氢
炭化,生成半焦乃至焦炭。
综上所述,煤加氢液化反应使煤的氢含量增加,氧、硫含
量降低,生成相对分子质量较低的液化产品和少量气态产物。
煤加氢时发生的各种反应,因原料煤的性质、反应温度、反应
压力、氢量、溶剂和催化剂的种类等不同而异。因此,所得产物
的产率.组成和性质也不同。如果氢分压很低,氢量又不足时,在生成含氢量较低的高分子化
合物的同时,还可能发生脱氢反应,并伴随发生缩聚反应和生成半焦;如果氢分压较高,氢量
富裕时,将促进煤裂解和氢化反应的进行,并能生成较多的低分子化合物。所以加氢时,除了
原料煤的性质外,合理地选择反应条件是十分重要的。
4.4.1.2煤加氢液化反应历程
4.4.1.2煤加氢液化反应历程
    煤加氢液化反应包括一系列非常复杂的顺序反应和平行反应,说它有顺序反应是因反应产物的相对分子质量从高到低,结构从复杂到简单,出现先后大致有一个次序;说它有平行反应是因即使在反应初期,煤还刚开始转化就有少量最终产物出现,任何时候反应产品都不是单一的。对煤加氢液化反应历程做了大量研究,并提出了各种反应历程。综合起来可认为煤加氢反应历程如图7-8所示。
    煤是复杂的有机化合物的混合物,含有少量容易液化的成分,在反应初期加氢直接生成油;也存在少量很难甚至不能液化的成分,同时还有煤还原解聚反应。在加氢反应的初期由于醚键等桥键断裂生成沥青烯,沥青烯迸一步氧脱除,使沥青烯转变成油。沥青烯是加氢液还有一个中间产物前沥青烯。油主要由前沥青和前沥青烯也可脱氢缩聚生成半焦。
7.4.2煤的深度加氢与轻度加氢
7.4.2.1 煤的深度加氢
深度加氢是煤在激烈反应条件下与更多的氢进行反应,使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃。深度加氢是制取液体燃料和化工原料的基本方法,也是研究煤结构的方法之一。该法通常在低于450℃温度下和很高的氢压(100~70MPa)下进行;也有采用较低氢压(l5MPa)的催化加氢方法。
煤的深度加氢在低于450℃温度下进行,煤中大分子只发生部分的破坏、解聚或裂解。在此条件下,可以认为煤的结构单元基本上保持不变。环状化合物基本上未发生破裂(至少不明显),脂肪族产物的碳骨架也未发生改变。因此,通过煤加氢产物的组成和结构的研究,可将煤的原始结构比较可靠地加以确定。
试验表明,煤的深度加氢产物组成中,沸点在200℃以上的产物主要是由多环芳香族化合物组成。有时多环化合物具有脂肪族侧链。在高沸点产物中含有芘及其同系物。它们都是四环或五环以上的稠环芳香族化合物。
J.P.许麦佳(Schahmachar)曾用肥煤(含碳86.5%)在325℃和4OMPa的氢压下,用锡催化加氢,氢化煤有75%溶于苯。此产物用选择性抽提的方法,将其分别溶于石油醚、乙醚和苯三部分,其相对分子质量分别为350、600和1750。如果将溶于苯的相对分子质量为1750的部分进一步加氢,则可转变为溶于石油醚及乙醚的产物。显然这是一个解聚过程,由此可推测煤的大分子具有高分子聚合物的结构特征。
许麦佳对上述加氢产物进行了红外光谱分析,发现:(1)苯抽出物的所有组分,不管相对分子质量多大,几乎都有相同的红外光谱。这说明煤的大分子是由同样类型的结构单元构成。(2)从三部分的红外光谱中,都表明有氢化菲存在,说明氢化煤中有菲族的结构基团。由此可知,以菲为主要成分的蒽油是煤的良好溶剂。
此外,还将溶于石油醚和乙醚的部分进一步分成一系列的窄馏分,测定各窄馏分的元素组成、相对分子质量、折射率及密度,以及相当于每个碳原子的环数R/C,如图7-9所示。由图7-9可知,随着相对分子质量的增加,单碳环数R/C越来越大,即芳香环的缩合程度加深。
中科院山西煤化所对以树皮为主的乐平煤进行加氢产物化学组成的研究,其结论是:从色谱分析表明,树皮体和镜质组加氢产物,其中性油主要由带脂肪族侧链的氢化芳香烃所组成,树皮体的脂肪结构比镜质组多;从红外光谱分析表明:树皮和镜质组的苯醇抽出物以及乙醚、苯、氯仿顺序抽提物的红外光谱,都有相似的谱带特征,这说明各组分在结构上的相似性。
通过对煤深度加氢的研究,得到关于煤结构的依据,煤的大分子具有聚合物特征;煤是加氢条件:激烈、供氧充足,温度350~450℃,氢压高,催化剂。
(1)           变化:官能团、桥键加氢、基本结构单元的核变化小。
(2)           目的:脱A、S,制清洁液体燃料,研究煤的基本结构单元的结构。
4.4.2.2轻度加氢                                      
(1)           加氢条件:温和,温度、压力均较低,供氢较少。
(2)           变化:主要是官能团加氢,煤的物态不变,元素组成与结构变化不大,但理化、工艺性质变化大。
(3)           目的:改善煤的粘结性,部分脱杂原子。研究煤的官能团、侧链结构。

4.5煤的氧化

    煤的氧化可分为三种类型:风化(缓慢氧化),氧解(结构降解)和燃烧。
4.5.1煤的氧化阶段
    按反应深度与广度类型可分为五个阶段。见表7-7
    同时也有副反应发生。为简化,不考虑第五阶段,同时将第三、第四阶段合并,即成为:
(1)表面氧化阶段——表面炭氧络合物
(2)再生腐殖酸阶段——再生腐殖酸          轻度氧化
(3)苯羧酸阶段——水溶酸                  深度氧化
4.5.2煤的轻度氧化
    褐煤、烟煤   轻度氧化  再生腐殖酸:在煤中原来不存在,组成与性质与泥炭、褐煤中原生腐殖酸类似。
(1)腐殖酸的定义:用碱溶液从泥炭、褐煤和土壤等中得到的抽提物,除去少量沥青质和矿物质后的有机酸。
(2)腐殖酸的组成
不是单一的化合物,而是组成十分复杂多变的烃基羧酸混合物,按分子量、溶解度、颜色的不同,一般可分为三个组分:
黑腐酸(胡敏酸)——只溶于碱,深黑色
棕腐酸(草木木犀酸)——溶于乙醇、丙酮等,棕色
     黄腐酸(完里酸)——溶于水,黄色
     分离流程
     这三种组分为交杂的混合物
(3)腐殖酸的结构
只有大致的了解,由若干个基本结构的单元组成。
核心:芳香环与脂环的缩合物。
周围:含氧官能团,—COOH,—OH,=C=O等
缩合环之间桥键:—CH2—,—CH2—CH2—,—O—,—S—等
(4)腐殖酸的主要性质
1)具有弱酸性:酸性溶于乙酸,与乙酸钙有一离子交换功能。
2)具有亲水性:其盐可溶于水,在水中形成胶体
3)具有氧化还原性:氧化性——H2S——,V4+——V5+
                        还原性——Fe3+——Fe2+,AuCl4-——Au(金)
4)具有一定的生理活性,可参与植物能量代谢,促进与抑制酶作用,促进植物吸收与转移Fe、Mg、Mn、Zn等重金属离子。
因此,腐殖酸可制成多种工业原料与化肥,煤的轻度氧化是一种重要的煤转化方法。
4.5.3煤的深度氧化——研究煤结构的一种方法。
(1)目的:使煤分子降解为较简单产物,即低分子有机酸。
(2)氧化剂:KmnO4的碱溶液,Na2Cr2O7,O3,H2O2等。
(3)碱性介质作用:常用介质NaOH、NaCO3等
以使低分子有机酸——盐,而稳定下来,避免过度氧化。
(4)有机酸产率及随rank的变化。
醋酸    CH3COOH       一般<6%   随rank变化不明显
草酸    HOOC—COOH    7~28%     rank增大,产率减小。
苯六酸  R(COOH)6     10~5%     rank增大,产率减小。
     分类说明:煤中存在稠环芳烃,随rank增大,稠环增大,侧链减小。
4.5.4煤的风化与自然
4.5.4.1煤的风化
  浅层煤或煤堆煤,受氧、水、温度等综合作用,其性质发生变化的现象。
  风化对煤质的影响
(1)化学组成:C、H减小,O增大,含氧官能团增大。
(2)物理性质:温度、硬度减小,易碎,润湿性增大。
(3)化学性质:生成再生腐殖酸,发热量减小,着火温度减小。
(4)工艺性质:粘结性减小,焦油产率减小,挥发物中CO、CO2增加,可选性变坏。
4.5.4.2煤的自燃
  风化煤——氧化放热——温度增大——氧化加剧——温度上升——达到着火温度——自
  然
4.5.4.3影响风化与自然的因素
  成因类型   腐殖酸较易、腐泥煤、残植煤。
  煤化度     rank增大,风化、自燃趋势减小。
  岩相组成   镜煤>亮煤>暗煤>丝炭   Vt>E>I。
  黄铁矿     FeS2氧化时热效应大,放热多,故含黄铁矿较多者易风化与自燃。
  水分       过高、过底都不分。
  块度       块度大者不易。
4.5.4.4煤的安全保存——减少风化与自燃的方法
(1)隔断法    水、惰气中保存(可减少氧的作用)。
(2)换气法    风筒(换气筒)散热降温,可防自燃,但可能气化、风化。
(3)堆煤高度和时间  合理的堆高与储煤时间。
(4)堆煤方式  小堆薄层压紧为好。

4.6煤的其他化学反应

    煤的其他化学反应有煤的卤化、磺化、水解、烷基化、酰基化、烯基化、解聚和电解等。这些反应对研究煤的结构提供重要依据,有的也有工业意义。这里仅讨论卤化、磺化和水解。
7.6.1煤的卤化反应
7.6.1.1煤的氯化
    氯化方法主要有两种,一是在较高温度(175℃或更高)下,用氯气进行气相氯化,二是在≤100℃下,在水介质中氯化。由于水的强离子化作用,在后一条件下氯化反应的速度很快,煤的转化程度较深,故研究得较多。
A 煤在水介质中氯化时发生的反应
    煤在水介质中氯化时可发生下列几种反应:
    氯的取代和加成反应  氯化反应的前期主要是芳环和脂肪侧链上的氢被氯取代,析出HClRH十Cl2   RCl十HCl
    在反应后期当煤中氢含量大大降低后也有加成反应发生:所以,煤在氯化过程中氯含量大幅度上升,有时可达30%以上。
    氧化反应  氯与水产生盐酸和氧化能力很强的次氯酸
                 Cl2十H2O=HCl十HClO
    次氯酸可将煤氧化产生碱可溶性腐殖酸和水溶性有机酸。煤的氯化反应不断生成盐酸能抑制氧化作用,所以氧化与氯化相比,一般不是主要的。
    盐酸生成反应  一部分来自取代反应,一部分来自氯与水的反应。在煤的氯化中盐酸
生成量很大,故曾有人设想以此法生产盐酸。
    脱硫和脱矿物质反应  煤的氯化可大量减少矿物质和硫含量。脱硫反应如下:
                R一S一R'十Clz   RSCl十R'Cl
                RSCl十3Clz十4H,O   RCl十H,SO。十6HCl
                2FeS2十5Clz   2FeCl,十2S,Clz
                SzCl,十5Cl,十8H,O   2HzSO。十l2HCl
    脱矿物质的反应主要是盐酸与矿物质中碱性成分的中和反应。
    氯化煤是棕褐色固体,不溶于水。
B 氯化反应的条件和结果
    反应主要影响因素有温度、时间、氯气流量、水煤比和催化剂等。我国扎赉诺尔褐煤在水介质中的氯化反应条件和结果列于表7-11。
    由表7-11可见,当反应时间为6h时,在反应温度60℃下氯化煤产率和氯化煤中的Cl%均最高。在95℃温度下,随时间延长,氯化煤产率和CI%均增加。
C 氯化煤在有机溶剂中的溶解度
    在氯化(还有氧化)过程中,由于煤的聚合物结构发生某种程度的解聚,使得氯化煤在有
机溶剂中的溶解度大大提高(见表7-12)。
D 煤氯化的应用前景
    氯化煤的溶剂抽出物可作为涂料和塑料的原料。氯化煤可作为水泥分散剂和钻井泥浆稳定剂等。利用氯化时副产的盐酸可分解磷矿粉,生产腐殖酸—磷肥。煤在高温下气相氯化可制取四氯化碳。
4.6.1.2 煤的氟化
    由于氟的化学活性高于氯,所以煤的氟化反应速度更快和更完全。气相氟化反应包括取代和加成反应,它可用来测定煤的芳香度。
煤在氟化后质量增加。总增重中包括氟加成的增重和氟取代的增重。
4.6.2煤的磺化反应
4.6,2.1煤的磺化反应过程
    煤与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应,反应结果可使煤的缩合芳香环和侧链上引入磺酸基(一SO2H),生成磺化煤。煤的磺化反应如下:
                   RH十HOSO,H   R一SO,H十HzO
    进行磺化反应时,在加热条件下浓硫酸是一种氧化剂,可把煤分子结构中的甲基(一CH乙基(一C,H,)氧化,生成羧基(一COOH),并使碳-氢键(C一H)氧化成酚轻基(一OH)。故磺化煤可表示为
可简化表示为RH。
    由于煤经磺化反应后,增加了—SO3H、—COOH和—OH等官能团,这些官能团上的氢离子H+能被其它金属离子(如Ca2+、Mg2+等)所取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液,就以H+和金属离子进行交换。因此,磺化煤是一种多官能团的阳离子交换剂。
4.6.2.2 煤磺化反应的工艺条件
    (1)原料煤。采用挥发分大于20%的中等变质程度的烟煤。为了确保磺化煤具有较好的机械强度,最好选用暗煤较多的煤种,灰分在6%左右,不能过高。煤粒度2~4mm,粒度太大磺化不完全,而过小使用时阻力大。
    (2)硫酸浓度和用量。硫酸浓度应大于90%,发烟硫酸反应效果更好。硫酸对煤的质量比一般为3~5:1。
    (3)反应温度。在110~160℃为宜。
    (4)反应时间。包括升温在内的总反应时间一般在9h左右。反应开始需要加热,因磺化反应为放热反应,所以反应进行后就不需供热了。
    煤磺化反应后经洗涤、干燥、过筛制得多孔的黑色颗粒,称氢型磺化煤(RH)。若与Na+交换可制成钠型磺化煤(RNa)。
4.6.2.3磺化煤的用途
   磺化煤是一种制备简单,价格低廉,原料广泛的阳离子交换剂。它们的饱和交换能力为
1.6~2.Ommol/g。其主要用途是:
    (1)锅炉水软化剂,除去Ca2+和Mg2+。
    (2)有机反应催化剂,用于烯酮反应、烷基化或脱烷基化反应、酯化反应和水解反应等。
    (3)钻井泥浆添加剂。
    (4)处理工业废水(含酚和重金属废水)。
    (5)湿法冶金中回收金属,如Ni、Ga、Li等。
    (6)制备活性炭。
    磺化煤机械强度差,在运输和使用过程中破损率高,并且当水温超过40℃时,磺化煤会变质。
4.6.3 煤的水解
    煤的水解反应是在碱性水溶液中进行。曾有人在325~350℃,用5NNaOH水解一种含碳77%的烟煤,其水解产物如表7-13所示。
    从这些水解产物中,分离出苯酚类、丙酸、丁酸、己酸、十二烷酸、二元酚类和具有氢化芳香环的物质。
    酚类的形成,可能是由于煤中醚键的水解:
                       R一O一R'十H,O   ROH十R'OH
    酸或醇类的产生,是由于煤中的醛基在NaOH介质中进行歧化作用形成酸或醇:
                    2RCHO十NaOH   RCOONa十RCH,OH
    二元酸的生成,是由于煤中醌基在碱性介质中水解时产生氧化,形成二元酸:
通过对煤水解产物的研究,说明了煤的结构单元是由缩合芳香环组成,在芳香环的周围有含氧官能团,为煤结构提供了依据。
    实验证明,煤中可水解的键不多,但引起煤中有机质的变化,如煤水解后不溶残余物在苯中的溶解度增加,可达27%,而原煤在苯中只溶解6%~8%。
    利用乙醇、异丙醇和乙二醇代替水,进行水解反应,其效果更好。但目前上述的水解反应还不能保证定量进行。
第五章 煤的工艺性质
 
教学目标: 掌握煤的黏结性、结焦性及发热量的基本概念
理解煤的黏结性与结焦性主要表征指标项目的测定方法原理
了解煤的可选性、低温干馏性及煤的气化性质及其影响因素。
教学内容:煤的黏结性与结焦性
煤的可选性
煤炭气化的工艺性质
            煤的发热量
 
 

5.1煤的粘结性与结焦性

5.1.1煤的粘结性与结焦性的概念
(1)煤的(高温)干馏过程
           
       无烟煤        软化——熔融——胶质体————半焦——焦碳
 (2)概念
    粘结性——指烟煤在干馏时黏结其本身或外加惰性物的能力。它反映烟煤在干
         过程中能够软化熔融形成胶质体并固化黏结的能力。
    结焦性——反映烟煤在干馏过程中软化熔融黏结成半焦,以及半焦进一步热解、
         收缩最终形成焦碳全过程的能力。
 (3)关系:结焦性描述的范围比黏结性宽,温度不同;粘结性好是结焦性好的重要条
       件,但不是充分条件。例粘结性最好——肥煤,结焦性最好——焦煤。

3.1.2粘结性和结焦性的主要测定方法

类型 指标说明 表征
粘结性 坩埚膨胀系数CSN
罗加指数R.I
黏结指数G
基氏流动度αmax
胶质层指数Y,X
奥亚膨胀度b,a,T
葛金焦型
粘结性煤的膨胀性与透气性
容纳外加惰性物的能力
容纳外加惰性物的能力
熔融时的流动性、粘性
熔融时液相的数量(厚度)、收缩度
膨胀度、收缩度、熔融温度区间
低温下,干馏产物产率及粘结性
结焦性 试验焦炉炼焦试验
工业炼焦
焦碳抗碎强度M25
耐磨强度M10
 

5.2 煤的可选性

工业上,从煤中选除矿物质——选煤,一般用水作选煤介质——故称为洗煤。
开采后未经洗选的煤——原煤
原煤选除部分矿物质后——洗精煤或精煤
选煤时的副产品:
   中煤——由夹石矸、矸石、精煤组成的混合物
   煤泥——直径小于1mm的精煤
   矸石——从煤中分离出的粒块状矿物质。
   煤的可选性——按要求的质量指标(A、S等),从原煤中分离出矿物质,选出合格
                 产品的难易程度。

5.2.1可选性曲线

     方法:筛分试验——沉浮试验——绘制可选性曲线
(1)筛分试验——求粒度组成——矿井生产质量的依据,影响煤的洗选。
方孔筛  筛孔边长mm:150  100  50  25  13  6  3  1  0.5
               筛级  mm:+150,150~100,100~500……,3~1,1~0.5,-0.5
       表征:各筛级质量,质量百分数,累积百分数,粒度特性曲线。
(2)浮沉试验——密度(比重)组成
以密度液(比重液)作为分离介质,通过浮沉,将煤分成各个密度级。
密度液:ZnCl+H2O,CCl4+C6H6,CCl4+HCBr3
密度级:烟煤  1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,2.0
        无烟煤  1.6,1.8,2.0                          浮沉方向
浮沉后,各级上浮物洗涤,烘干,测定灰分。
表征,各密度级质量,质量百分数,灰分。
(3)列表作图——可选性曲线
共五条:浮物曲线β——浮物累积产率与其平均灰分的关系。
        沉物曲线θ——沉物累积产率与其平均灰分的关系。
        密度曲线δ——浮物(沉物)累积产率与重液密度的关系。
               密度±0.1曲线ε——某一密度±0.1密度范围的浮物产率。
               灰分特性曲线λ——浮物(沉物)产率与其分界灰分的关系。
(4)可选性曲线的应用
     λ曲线——表灰分在各密度级煤中的分布。
β、θ曲线——表浮物(沉物)的理论灰分,或给定灰分下的产率。
δ曲线——可由浮煤灰分,查出分选密度值。

5.1.2可选性标准

       有±0.1含量法,中煤量法等多种方法。我国常用±0.1含量法(MT56),如分选
       密度1.5,其±0.1范围为1.4~1.6,其间含量越多,表明煤与矿物质混杂严重,越
       难洗选。可选性分类等级:p54,表3-2

5.3 煤的铝甑低温干馏试验

目的:平定煤对焦油的适应性,鉴定煤在干馏时的性质,预测产率。
方法(GB480)
     (空气干燥)20g煤     铝甑    5℃/min加热、         焦油  产率Tad
                                510℃后保持20min         热解水
                                                          半焦
                                                          煤气
评价:Tad>12% 高油煤;7~12%富油煤;
      Tad<7%  贫油煤,不适合低温干馏。

3.4 煤类气化的工艺性质

  影响煤类气化的工艺性质,有反应性、机械强度、热稳定性、结渣性、灰熔点与灰
  黏度等,它们也是影响煤燃烧的工艺性质。

5.4.1煤的反应性(化学活性)

——在一定温度下,煤与气化介质相互作用的反应能力。影响气化与燃烧的反应速度。
测定:煤  干馏(900℃) 焦+C2O ,以C2O的还原率作为表征反应性的指标。
影响:rank升高,反应性下降;t升高,反应性升高。

5.4.2机械强度

     ——煤对外力作用的抵抗能力(保持块度的能力);影响气化炉,锅炉中煤层的透气
性。
测定:(1)落下试验法
       60~100mm的块煤25Kg    2m高处活底铁箱     自由落下至铁板上
       筛出大于25mm块煤     落下试验    共三次
       大于25mm的块煤占煤样量的百分数——落下强度。
     (2)10块试验法
       60~100mm的块煤,按层理确定X、Y、Z三个方向,分别作三个方向的落下
       试验,共做10块。
       大于25mm的煤块占10块煤总量的百分数——(10块)落下强度。
强度的分级:P56、表3-3

5.4.3煤的热稳定性

     煤在热作用下保持其粒度的性能——影响透气性。
     测定:干馏—筛分法(GB1573)
     6~13mm煤    干馏、900±15℃、30min    称重       筛分
     大于6mm残焦占总残焦的质量百分数——TS+6
     热稳定性分级P57、表3-4

5.4.4 结渣性

      煤气化与燃烧后灰渣结块的性能——影响排渣的顺畅。
      测定:3~6mm煤样    气化(燃烧)  称重    筛分
      表征:大于6mm灰渣占灰渣总量的质量百分数。

5.4.5 煤灰熔融性与灰黏度

 (1)煤灰熔融性
      煤灰软化熔融的温度范围表征,对气化、燃烧影响很大。
                    低——液态排渣
                    高——固态排渣
      煤灰是多组分共熔体,没有一个固定的熔化温度,而是一个温度范围。
      测定方法:角锥法(GB219)—常用,还有高温热显微饱法,熔融物残法。
      角锥法:煤灰+糊精    三角锥   加热    尖端软化(DT)    弯曲
              成球(ST)     铺展(FT)
                     P58、表3-11
      指标:DT——变形温度;ST——软化温度;FT——熔化温度
            以ST表煤灰熔融性。
      煤灰熔融性分级(三级)  P58、5-6 
(2)灰黏度
煤灰在熔融状态下流动时的内摩擦系数。指标作用与熔融性相似。
测定:钢丝扭矩式黏度计。

5.5 煤的发热量

     煤的发热量与煤的有机质A、M有关,元素分析与工业分析是对有机质与A、M的
     表征,故可由工业分析、元素分析导出计算Q的经验公式。
第六章 煤分类及煤质评价
教学目标:了解煤分类的意义和分类指标,掌握中国煤炭技术分类方案的特点,了解中国煤炭资源与煤质特点。
教学内容:
煤分类的意义和分类指标
中国煤炭的技术分类方案
中国煤炭分类的商业编码系统
中国煤层煤的科学成因分类系统
煤的国际分类
煤质评价
6.1煤的分类指标
分类方法有三种  成因分类——侧重于成煤植物与堆积环境
                科学分类——按组成、性质、用途对全部煤进行系统分类
                技术分类——按工艺性质与用途
分类指标  四类
煤化度(rank),能在一定阶段反映煤化度的诸指标
煤炭显微组分的组成
粘结性与结焦性指标
其他指标
分类表达方法——编码系统,便于计算机处理。
6.2 中国煤炭的技术分类方案
   GB5751—86《中国煤分类》,共有5个表,1个图。
分类指标
煤化度:烟煤、无烟煤:Vdaf;褐煤:透光率Pm、
工艺性质:烟煤:主G;辅Y,B。
     无烟煤:Hdaf
     褐煤:恒湿无灰基高位发热量Qgr,m,af。
(2)类别:14大类,29小类,无烟煤1大类3小类;烟煤12大类,24小类;
      褐煤1大类2小类。
(3)符号与数码
   符号——大类煤的代号,汉字名称 第一、二字的声母。
       如焦Jao,煤Mei——JM表焦煤。
   数码——小类煤的代码。二位阿拉伯数字。 
       十位数表变质程度(用Vdaf表征,%)
     
       
  
 个位数表工艺性质
   烟煤 1 G≤5        无烟煤 1 Hdaf 0~2.0
      2  >5~20                      2         >2.0~3.0
         3     >20~50                     3         >3.0
            4     >50~65             褐煤    1   Pm    0~30
            5     >65  Y≤25.0               2         >30~50
>85  Y>25.0
(4)存在的问题
6.3中国煤炭分类的商业编码系统
   (1)目的  煤炭质量的商业信息交流,并与国际标准接轨。
               提出GB/T16772—1997与技术方案GB5751—86并用。
分类指标选择原则:P80
编码参数   三类
煤阶参数四个:镜质组平均随机反射率Rran,挥发分Vdaf,发热量Qgr,de
对于低价煤(恒温无灰基高位发热量Qgr,m,af)<24MJ/Kg
全水分Mt,Qgr,m,af。
工艺参数  四个
V,Q,G(对中、高阶煤),干燥无灰基焦油产量Tar,daf(对低阶煤)
     C.环境参数  二个
        灰分 Ad,全硫St,d,
d. 编码顺序与规定
二位数码,Rran×10,取整;二位数
第三、四位数码, Q  ,    取整;二位数
第五、六位数码, Vdaf ,  取整;二位数
第七、八位数码, G/10,   取整;二位数;
对低阶煤,第七位Mt 0~20%,记为1;20%以上,除10取整;
          第八位Tar,<10%,记为1;>10~15%,记为2;>15~20%,记为3;
第九、十位数码, Ad,     取整;二位数;
第十一、十二位数码, St,d×10,   取整;二位数;
     e.书写顺序(均十二位数码,无测值时记为“×”)。
      高阶煤RRQVGAS   例峰峰二矿焦煤12 36 24 08 14 05
      低阶煤RQVMTAS     山东黄县煤  05 22 47 2 2 09 06
6.4中国煤层煤的科学成因分类
       GB/T17607—1998
目的:在煤炭资源,储蓄统计与质量评价方面与国际标准接轨。
分类指标
煤阶   低阶煤Qgr,m,af;低阶褐煤、高阶褐煤、次烟煤三小类
       中、高煤阶煤Rran   烟煤四小类:低、中、高、超高阶
                           无烟煤三小类:低、中、高阶
煤岩显微组分组成:无矿物质镜质组含量(体积),Vtdmmf(Vol),%;
Vtdmmf  <40  40~60   60~80    >80
 %  低镜质组煤  中镜质组煤  较高镜质组煤  高镜质组煤
煤品位:干基灰分Ad
 Ad  <10 10~20 20~30 30~40  40~50
    低灰分煤 较低灰分煤 中灰分煤  较高灰分煤  高灰分煤
  (3)冠名顺序:品位、显微组分组成、煤阶。
6.5 煤的国际分类
   1956年颁布“硬煤国际分类”
   硬煤:恒温(30℃,相对湿度96%)无灰基高位发热量大于24MJ/Kg的 
      烟煤和无烟煤,即中、高阶煤
   三位数码分煤
   百位数——类别——Vdaf表煤阶,分为0~9,共十类
   十位数——组别——坩埚膨胀序数或罗加指数(表黏结性),分为0~3,共四类。
   个位数——亚组别——奥亚膨胀度或葛金焦型,0~5,共6个亚组
   实际共有62个煤种,烟煤59,无烟煤3;此外为统计方便,又将性质相近的煤
   种并为11个统计组:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、ⅤA、ⅤC、ⅤD、ⅥA、ⅥB、Ⅶ。
   问题:第二、三指标均表粘结性,可互相替代,有矛盾时,无法分别。
6.6煤质评价
阶段:初步评价——详细评价——最终评价
用途:煤田普查    煤田勘探    开采与加工
内容:地质、工业技术,经济与环保。
方法:分煤种进行,因煤制宜,先简单,后深入,如从工业元素起,再工艺性质。
6.7中国的煤炭资源与煤质特征
5.7.1中国的煤炭资源及其分布特点
        总的特点:储量大,但分布不均匀。
        至1992年,保有储量(可供今后开采的储量)为9800亿吨,年产量2000年达14
        亿吨,均列世界第一。
        但在地域上分布很不平衡,中部地区,尤华北地区,总保有储量与炼焦煤储量均 
        占全国50%以上;南部地区,煤炭资源很少,如湖北,仅松滋,  等地,95%以
        上要从外面调入。
5.7.2中国的炼焦煤资源及其可选性
        炼焦煤品种齐全,但分布也不平衡。
        全国:气煤大于50%,其他均小于20%。
        按煤种,气煤:东北、华北较多;
                泥煤:中南较多;
                焦煤、瘦煤:中南、西南较多。
        且在中国炼焦煤中,粘结性与结焦性较好的肥、焦煤可选性较差,高硫煤(St,d
        大于2%)的含量也偏高。
:              煤的物理性质
 
教学目标:了解煤的密度、机械、热、光学、电、磁性质和固态胶体性质。
教学内容:基本概念:煤的密度、可磨性、透光率、反射率、折射率、荧光性、透光率
基本原理:
(1) 影响煤密度的因素
(2) 各种煤密度之间的关系
(3) 煤的显微硬度与煤化度的关系
(4) 煤固态胶体性质的表现
(5) 煤导电性的影响因素
(6) 煤的光学性质随煤化度的变化
(7) 煤的润湿性随煤化度的变化
基本计算:孔隙率
煤的密度
   密度是物质分子空间结构的宏观表征,物质的所有宏观性质均在一定程度与密度有关。
煤密度的表示方法。
(1)真相对体积质量(真比重)——煤的密度(不包括煤中孔隙的体积)与参考物质的
密度在规定条件下之比。  TRD
通常条件20℃;参考物质:水。
(2)视相对体积质量(视比重)——煤的密度(包括煤中孔隙的体积)与参考物质的密
     度在规定条件下之比。    ARD
     孔隙率=(TRD-ARD)/TRD×100%
(3)散密度(堆比重)——在容器中单位体积散状煤的质量。
煤真密度的测定极其随煤化度的变化
(1)真密度测定:常用比重瓶法(GB217)
原理:一定体积的煤能在容器中量出一定体积的介质,求出介质体积(或质量)在
有煤与无煤时的变化,即可准确地知道煤的体积,从而求出TRD。
准确测定的前提:
1)将煤粉碎至煤粒内部没有封闭孔。
2)选取适当介质,使之充满煤的全部孔隙
3)介质与煤不存在表面效应。
同时具有上述条件的最好物质之一是氦。
(2)TRD随rank 的变化.
如图:
镜质组的TRD在Cdaf=87%处出现最小化。
原因:在Cdaf<87%时,C增大,但O减小更快,故TRD减小。
           在Cdaf>87%时,C增大,O减小较少,故TRD增大。
影响煤密度的因素
煤的机械性质
——在机械力作用下表现的各种性质。
煤的硬度
       外来机械力             硬度表征
       标准矿物刻划           莫氏硬度——常用
       钢球自由落下弹性回跳   有氏硬度
       压痕(钢球或金刚石锥) 努普强度、维氏显微强度——常用
维氏显微强度Hm 与rank的关系是著名的椅氏曲线。如图:
    椅背——无烟煤,椅面——烟煤,椅角——褐煤
在Cdaf~78%处,极大值;在Cdaf~87%处,极小值。
原因:与煤的组成、结构随rank 变化有关。
其他机械性质还有脆度、可磨性和弹性。
煤的弹性
煤的弹性是指外力(荷重)下所产生的形变,以及外力除去后形变的复原程度。由于物质的弹性与其结构有关,特别是与构成它的分子间结合力的大小有着密切关系,因此测定煤的弹性对研究煤结构也是很重要的。例如,由煤的弹性模量可以显示出煤结构单元间化学键的特性。此外,因为煤的弹性与煤的压缩成型性关系密切,因此研究煤料的弹性有助于提高型煤与型焦的产品质量。
测定方法:静态法和动态法。
静态法测定压力与应变之间的关系,例如可测定煤块在不同荷重下所发生的弯曲度。动态法,测定声音在煤中的传递速度,可由下式计算煤的弹性模量:

由于煤中存在微细龟裂等原因,用静态法测得的静态弹性模量数值偏低,而动态法测得的动态弹性模量值可靠性大。
在弹性模量中有杨氏弹性模量E,刚性模量G,横向变形系数(泊松比)μ和压缩率K等参数。低煤化度煤与烟煤的弹性模量通常是各向同性的,而高煤化度煤则显示各向异性。杨氏弹性模量E及刚性模量G与煤化度的关系如图6-5所示。

由图可见:当Cdaf>90%时,E和G的数值均随煤化度提高而急剧增加。同时显示出各向异性,表现为E2和G2均为单独的曲线。
与弹性相反的性质是塑性,可塑性愈大。成型愈容易。煤料成型过程中所表现的弹性可用形块成型脱模后的相对膨胀率来表征。煤料的弹性大则型块较松散,难于成型或难于脱模。如果增大成型压力则增加费用,还可能在脱模时因弹性膨胀(回弹力)而胀裂,甚至胀碎。
从能量的角度看,塑性可将压缩的能量吸收,使颗粒靠紧。弹性是把能量暂存,当外力消失后又大部分释放出来。因此,要提高型块的质量就要减小煤料的弹性而增加其塑性。低煤化度褐煤中含有较多的腐殖酸和沥青等“自身粘结剂”,其弹性小,具有塑性,有可能不加粘结剂而实现高压成型。高煤化度褐煤、烟煤和无烟煤弹性较大,需加粘结剂提高塑性,减小煤料弹性后才能较好成型。
不同显微组分其弹性不一样,从小到大的排列顺序为稳定组、镜质组、丝质组。但随着煤化度的增加,它们之间的差别渐小。此外,煤中的矿物质和水分越多,矿物质的密度越大,则煤的弹性也越大。
 
 

煤的热性质

——用于煤的热计算。
(1)质量热容(热容量)KJ/Kg.K
室温下的煤1.00~1.26,受rank、水分、灰分、温度的影响。
(2)导热系数与导温系数——经验公式计算。
导热系数(热导率)  λ=0.0003 

  煤的光学性质

煤的光学性质主要包括煤的反射率、折射率、透光率、X射线衍射图谱、红外光谱、紫外光谱和荧光性等。煤的光学性质可提供煤化度、各向异性及芳香层大小排列等煤结构的重要信息。煤在光学上的备向异性反映了煤结构内部微粒的形状和定向、聚集状况等。煤的光学性质也可作为煤分类的重要指标。本市重点介绍煤的反射率、折射率、透光率和荧光性。
煤的反射率。R
   通常:光电倍增长光电计——镜质组反射率Rran或Rmax——表征rank。
   不同煤的反射率,如未特别指明,均指镜质组反射率,它与Cdaf,Vdaf关系良好,是重要的煤分类指数。
煤的折射率n
   当不能直线测定,但可以由反射率计算——比尔公式
   随rank增大,n增大,当Cdaf >85%后,出现双折射现象。
   表明:褐煤、年轻烟煤   光学各向同性——分子结构无序化
         中变质烟煤后     光学各向异性——分子结构有序化
煤的透光率Pm
   ——煤样与稀硝酸在规定条件下制成的有色溶液,对一定波长的光透过的百分率。
   Pm是区分褐煤和长焰煤(最年轻的烟煤)的重要指标。
                   褐煤       长焰煤         气煤        肥煤以后
   染色反应        红棕      浅黄——黄      微黄      无色(不反应)
   Pm,%         <50         >50         >90          100
煤的荧光性
   ——煤中稳定组与部分镜质组受紫外光或蓝色照射、激发后,呈现不同颜色荧光的现象。
   荧光性表征:荧光色、(546nm波长)荧光温度、荧光光谱、最大荧光温度的波长               λmax等。
   煤的荧光性受显微组分、煤化度与还原程度的影响,与煤的粘结性关系密切,其研究日益受到重视。

煤的电性质与磁性质

煤的导电性
   干煤:半导体——导体
   湿煤:导体
   受煤化度、岩相组成、矿物质与水分的影响。
煤的介质常数ε
   ——煤处于两块金属板之间构成电容器的蓄电量与真空时的蓄电量之比。
   受煤化度、水分影响很大,可用ε来在线测定煤中水分的变化。
煤的磁性质
   煤的有机质具抗磁性,(即磁化产生是附加磁场与外磁场方向相反)。
   表征:磁化率K、比磁化率X、mol磁化率Xm 等。
   煤的磁性质与煤的结构有关,是煤研究的基础。

煤的固态胶体性质

   煤具有固态胶体性质的原因:镜质组具凝胶化成因,因此煤具有某些胶体性质。
   煤的固态胶体性质的表现:
       煤是一种多孔物质,具有较大的内表面积;
       对某些液体或气体具有较强的吸附能力;
       在蒽油、吡啶等有机溶剂中发生溶解作用,甚至形成胶体溶液。
煤的润湿性
   用接触角θ表征;测定方法有粉末法、做板法、液滴法等。
   θ受煤化度的影响。
   Rank增大,(cosθ)水减小——θ水增大,润湿性变小
             (cosθ)苯减小——θ苯增大,润湿性变小。
   说明,随rank 增大,煤的极性减小,这与煤的极性因随rank 增大而减小有关;
   由cosθ——可求比表面积S
煤的润湿热
   可用甲醇测定,一般很小。煤的润湿热与煤的表面积有近的关系。
煤的表面积S=润湿热/(0.39~0.42),m2
煤的内表面积
   煤是多孔物质,一般内表面积比外表面积大很多,以致外表面积经常可以忽略,故常用
   表征方法——比表面积:单位质量煤的总表面积。m2/g。
   常用测定方法(因活化度):润湿热法、BET法、气相色谱法、微孔体积法等
煤的孔隙率与孔径分布
   孔隙率可测,也可计算,均与真相对密度TRD、视相对密度ARD有关。
   孔径分布分类:微孔          φ<1.2nm
                 过渡孔(中孔)φ1.2~30nm
                 大孔     φ>30nm
   孔径分布随rank变化:
             Cdaf  <75%       大孔占优
             Cdaf  75%~82%    中、微孔发达
             Cdaf  >82%       微孔占优
   近年,在煤的孔隙中发现分子筛结构,特征、低孔径的中孔(2~4nm)之间由微孔   (0.5~0.8nm)连通。
   故,用适宜的煤——炭化——活化——炭分子筛。
 
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